Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Он частично растворим в триоксидифториде при — 183' и полностью растворяется в нем при — 157'. и Топлива на основе жидкой окиси фтора менее эффективны, чем топлива на основе жидкого фтора, но превосходят по эффективности кислородные. В сочетании с жидким водородом фтор и окись фтора образуют топлива, имеющие одинаковую удельную тягу, ио второе на 26$ легче. Производство окиси фтора сложнее, чем фтора. Окись фтора как ракетный окислитель не получила применения †Пр. ред. К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛНГЕЛИ 2О,Р9 О, + 2О,Р,. (9.15) Образующийся диоксидифторид 09Р9 в свою очередь количественно диссоциирует с выделением тепла примерно при — 73' с образованием кислорода и фтора.
Эта последовательность реакций может быть использована для количественного анализа. Температура затвердевания была приведена в работе [315]; в ней продолжены исследования Киршенбаума и др. [224, 225], которые получили уравнения для плотности р = — 2,357 — 0,00676Г (9.16) и для давления пара 1и р =-4,7277— 520,7 Т (9.17) и определили скорость разложения. Энергия активации реакции разложения равна 3,7 ккал/моль, а полупериод разложения составляет примерно 2 года при †1', что указывает на достаточно высокую стабильность триоксидифторида. При †1' это соединение разлагается со скоростью около 4% в сутки [315]. Теплота образования жидкого триоксидифторида была определена Киршенбаумом и др. [223], а теплота образования газа приведена в работе Дугласа [104]. Подобно триоксидифториду жидкий 09РЕ реагирует при — 157' с большинством веществ, а также мгновенно реагирует с твердым этиловым спиртом и взрывается при соприкосновении с мокрым снегом.
Однако он не взаимодействует с кварцевым волокном и бериллиевым порошком даже при нагревании до комнатной температуры. Реакции 09Р9 с другими неорганическими веществами описаны в работе [400]. Триоксидифторид (фторид озона) 09Р9 открыли Аояма и Сакураба [13, 14], но его существование не было подтверждено и не признавалось до 1959 г., когда Киршенбаум и Гроссе [225] повторили и продолжили их работу. Это соединение представляет собой вязкую жидкость кроваво-красного цвета. Оно образуется при пропускании электрического разряда высокого напряжения через смесь кислорода и фтора, взятых в молярном отношении 3: 2. Триоксидифторид можно кипятить в приборе с обратным холодильником и перегонять в интервале температур от — 177 до — 159' при 0,1 — 1,5 мм рт. ст.; при этом происходит лишь незначительное разложение. Однако он количественно разлагается с выделением тепла при температуре около — 158' в соответствии с уравнением К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 27! Триоксидифторид более реакционноспособен, чем кислород, фтор, их смеси или ОР9, и является одним из самых сильных известных окислителей.
Работать с ним менее опасно, чем с озоном. Его можно быстро испарить, кипятить в приборе с обратным холодильником, подвергать термическому разложению или действию электрического разряда без взрыва. При соприкосновении с органическими веществами или с твердым безводным аммиаком триоксидифторид мгновенно воспламеняется и взрывается. Он взрывается с жидким метаном и твердым гидразином при — 183', но не реагирует с твердым этиловым спиртом, пока не нагрет. 09Р9 смешивается с ОРА в любых отношениях при — !57', но слабо растворим в нем при — 183'.
Он плохо растворяется в СРН легко растворим в СС!9Р9 и СС!Р9 при — 15T и еще лучше растворяется в этих растворителях при — 183', если объемное отношение растворителя к 09Р9 больше 2: 1. При меньших объемных отношениях образуются два слоя. Нижний слой— раствор ОАРг в галогеноуглероде вишнево-красного цвета, верхний слой — нерастворившийся 09Р9.
Триоксидифторид нерастворим в жидком фторе и жидком азоте при — 196' и лишь слабо растворим в жидком кислороде (0,046 вес. 9/9). Несколько лучше он растворяется в жидком кислороде при — 183' (0,119!9), образуя характерный желто-зеленый раствор. Растворимость 09Р9 в жидком кислороде достаточна для мгновенного воспламенения этого раствора с углеводородами и аминами, используемыми в качестве ракетных горючих. Такое воспламенение происходит при концентрации ОАР9, равной 0,059/о.
Поскольку такое небольшое количество О,Р, превращает топлива на основе кислорода и обычных горючих в самовоспламеняющиеся без изменения их физических или химических свойств (за исключением реакций с веществами типа кель-Р), то эти растворы рекомендуются как улучшенные ракетные окислители (315). Тетраоксидифторид 09РА был выделен Гроссе, Стренгом и Киршенбаумом (!58] нз продуктов реакции между кислородом и фтором, образовавшихся при действии электрического разряда.
Он представляет собой твердое вещество красно-коричневого цвета при — !96' и жидкость при — 183' с давлением пара меньше ! мм рт. ст. Жидкий тетраоксидифторид при — 183' стабилен по крайней мере в течение нескольких часов. В интервале температур от †1 до †1' он медленно разлагается на кислород и триоксидифторид: 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 272 Смеси кислорода и фтора были предложены в качестве ракетных окислителей, так как они эффективнее кислорода и оказывают меньшее коррозионное действие, чем фтор. Добавка 5% фтора обеспечивает самовоспламенение растворов с большинством горючих 1315].
С этими смесями следует обращаться, как с фтором, поскольку их токсичность находится в прямой зависимости от содержания фтора. Смеси образуют почти идеальные растворы с давлениями пара на 1 — 3% больше, чем у идеальных, и плотностями, отличающимися на 0,2% от плотностей идеальных растворов [92]. Смеси озона и фтора тоже были предложены в качестве ракетных окислителей 1176], так как озон и фтор смешиваются в любых соотношениях и образуют однородные растворы.
Эти растворы не разлагаются и, по-видимому, не детонируют, пока концентрация озона меньше 60%. Полученные значения давления пара совпадают со значениями, ожидаемыми на основании свойств компонентов смесей. Плотности и коэффициенты вязкости растворов приведены в табл. 9.8. Таблича 9.8 Физические свойства смесей озона н фтора Платность, тесл' Козффнннент вязкости, слл Солержзнне озоне, нол. й — 1М,В -195, 8' — 188 0,253 0,307 0,682 1,560 1,573 1,470 0,0 23,0 26,8 30,5 31,0 61,8 70,5 79,1 84,6 100,0 О, 343 1,595 1,95 0,905 1,57 1,557 1,573 4,20 1,614 9.6. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ АЗОТА Как известно, лучше всего применять окислитель, в котором все входящие в его состав элементы оказывают сильное окисляющее действие.
Однако для получения желаемых физических свойств или уменьшения коррозии в состав окислителя иногда необходимо вводить элемент-носитель, например азот. Азот по существу инертен, но поскольку энергия связи Х вЂ” Е мала, то при образовании окислителей, содержащих азот и фтор, 273 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ теряется мало энергии. Эти соединения представляют интерес не только как ракетные окислители, но и как промежуточные соединения для получения других окислителей или окислителей- связующих. Трифторид азота, представляющий собой фторсодержащий аналог аммиака, был получен Руффом, Фишером и Люфтом [334] путем электролиза расплавленного безводного бифторида аммония.
Он может быть получен также реакцией между аммиаком и фтором в паровой фазе [335]. С избытком фтора протекает реакция 4ХН, + ЗР, — 5!Р, + ЗХН4Р, (9.19) тогда как при избытке аммиака образуются также ХЕРС Нй)РЕ и 5)ЕРЕ [284]. Молекула трифторида азота имеет структуру слегка приплюснутой пирамиды [333] с атомом азота в вершине. Углы между связями Р— !з) — Р и межатомные расстояния )ч — Р определены равными соответственно 110' и 1,45 А (на основании анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [2!]), 102,5' и 1,37 А (на основании исследования дифракции электронов [375]), 102,9' и 1,371А (на основании изучения микроволновых спектров [152, 207, 373]). Последние два ряда значений соответствуют друг другу и подтверждают более симметричный вид структуры.
Значения температуры кипения, температуры затвердевания, теплоты плавления и теплоты испарения, приведенные в табл. 9.9 и 9.10, заимствованы из работы [304]. В этой же работе описано превращение непрозрачного твердого вещества белого цвета при нагревании до †2,54' в прозрачное твердое вещество. Теплота этого превращения равна 0,3618 ккал/моль. Значения критической температуры и критического давления, а также значения плотности, определяемые по уравнению р=2,103 — 3,294 ° 10 'Т вЂ” 4,6?5 ° 10 е?з (9.20) и давления пара, определяемые по уравнениям 1д р = — 6,77966 . ' (ни>хе т.
кип.), (9.21) 501,913 1яр(атм)=4,27264 — ', (от т. кнп. до 7', ), (9.22) 613,33 заимствованы из работы [20!]. Значение теплоты образования в газообразном состоянии заимствовано у Людвига и Купера [250], определивших теплоту реакции ЯРА с бором. Это значение немного более отрицательно, чем значение, полученное Армстронгом и др. [16] и подтвержденное Спике [381], из-за неточ- 18 заказ >я км в. РАкетнне окислители 274 Свойства неорганн цис-Мтг» т риис-Нтно Свойство — 105,7 — 195 — 73 — 168 г1 — 82 — 154 †1,01 †2,79 — 39,26 Температура кипения, 'С Температура затвердевания, С Критическая температура, 'С Критическое давление, агм Теплота образования (г), икал/моль Теплота испарения, ккал/моль Теплота плавления, клал/моль Молекулярный вес — 111,4 — 172 — 13 36 70 44,72 +16,6 +19,6 3,170 3,670 3,400 2,769 0,09511 71,008 61,024 "104,016 66,016 66,016 Ч Тройиа» точка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
