Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 49
Текст из файла (страница 49)
— Прим. ред. — 215 — 210 — 205 — 200 — 195 — 190 — 185 — 183 — 180 — 175 — 170 — 160 — 150 — 140 — ! 18,4 1, 297 1,273 1,250 1,226 1,201 1,176 1,152 1,144 1,130 1,105 1,076 1,013 0,944 0,873 0,430 0,483 О, 385 О, 320 0,270 0,230 0,200 0,190 0,174 0,153 0,139 0,120 0,110 0,102 3 11 32 79 171 333 600 745 1 010 1 605 2 425 4 979 9 074 15 017 38 109 з РАкетные окислителн 9.4. ОЗОН Озон был открыт в 1840-е годы Шенбейном [359], который позднее определил, что он состоит из трех атомов кислорода. Как было установлено с помощью микроволновых спектров [204], молекула озона имеет форму равнобедренного треугольника с одинаковыми межатомными расстояниями Π— О, равными 1,278 й, и углом между связями 116'49'.
Моменты инерции молекулы имеют следующие значения; 7, =- 7,8749 . 1О " г . слтг, уз=62844, 10 — ье г сят, (,=-70,888 10 'о г слтг, Таблица 9.4 Свойства озона 48,00 — 111,9 — 192, 7 — 12,1 54,6 +30,4 Молекулярный вес Температура кипения, 'С Температура затвердевания, 'С Критическаи температура, 'С Критическое давление, атм Теплота образования (при т.
кип ), икал/моль Теплота плавления, ккал/льоль Теплота испарения, икал/л!оль Коэффициент вязкости, слз — ! 95,5' — 183,0' 0,5 5,626 4,20 1,57 теплопроводности — из работы [434], теплоты плавления— из работы [406]. Значения плотности, приведенные в табл. 9.5, были вычислены по уравнению р=1,851 — 3,09 10 зТ, (9.4) Днпольиый момент равен 0,53 дебая. Физические, химические и термические свойства озона в последние годы были определены довольно точно. Некоторые из этих данных приведены в табл.
9.4 и 9.5. Значения температуры кипения, критических температуры и давления, давления пара и теплоты испарения заимствованы из работ [203, 204]. Температура затвердевания определена Брауном и др. [51] и подтверждена Дженкинсом и Бердсоллом [205]. Значения теплоты образования заимствованы из работы [324], плотности — из работы [50], коэффициента вязкости — из работы [174], теплоемкости — у Брабетса и Уотермана, коэффициента 0 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ удельные теплоемкости — по уравнению с = 0,425+ 0,0014(Т вЂ” 90), (9.5) Таблица 9.5 Свойства жидкого озона Коьффикиеит теплопрололио- сти, 10'кал/см слкХ Х град Плотность, г1см' Дапление пара, лгм рт.
сг. Улельиа» теплоеикость, ка.туг ° град Температура 'с 0,415 5,26 0,429 5,33 0,443 5,39 0,457 5,44 0,471 5,48 0,486 ! 5,50 0,500 5,52 0,514 5,53 0,525 5,54 0,542 5,55 — 190 1,595 1, 564 0,2 1,4 6,8 24,8 74,7 191 429 760 1610 — 180 — 170 — 160 — 150 — 140 — 130 — 120 — 111,9 — 100 1,532 1,501 1,470 1,439 1,408 1,377 1,353 1,316 В крупномасштабном производстве озон получают с помощью озонатора Велсбаха, в котором используется принцип электрического разряда. Озон конденсируют и собирают в приемник, а непрореагировавший кислород выпускают. В результате получают смесь озона и кислорода, которую можно концентрировать и очищать до желаемой степени ]!73].
Жидкий озон очень реакционноспособен„ и с ним необходимо работать в системах, не содержащих реакционноспособных материалов. С жидким озоном совместимы такие конструкционные материалы, как алюминий (25, 35, 245„525 и 615), нержавеющая сталь (302, 304, 316, 410 и 416), титан, стеллит, стекло пирекс, ковар, кель-Р и тефлон ]173]. Озон токсичен.
Его максимально допустимая концентрация в воздухе для 8-часового рабочего дня составляет 10 †', но этот предел может быть значительно выше при отсутствии окислов азота в окружающей среде. Воздействие больших количеств озона вызывает раздражение легких и опухоль легочных тканей ] 279]. Наибольшую трудность при работе с озоном вызывает его склонность к детонации. Чистый озон стабилен, но в присутствии примесей, включая кислород, может произойти детонация. а давление пара — по уравнению 1д р= 8,25313 — т — 0,00!96643Т.
(9.6) 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 266 Озон очень чувствителен к удару. Обычно достаточно слабого дуновения, чтобы детонировал даже чистый озон. Смеси озона и кислорода были исследованы 152, 53, 80, 173— 175, 206, 307, 362, 3631 и с целью улучшения эффективности кислорода. Однако сохранение смесями опасных свойств озона ограничивает возможности их применения. Фишборн и Эдз [124) зз, а также Бенсон н Эксуорзи 139] изучали разложение озона в газовой фазе. Первые два автора теоретически определили критерий детонационных свойств озона. Бенсон и Эксуорзи установили механизм термического разложения озона 1 М + Оз М '+ Ог+ О з (9.7) О+ Оз — 209 (9.8) где М может быть Оз, Оз, СОш )х(з, Не и т.
д. Константы скорости разложения при М=Оз имеют следующие значения: 1ггше-гзмаглг л л— й„= 6,00 ° 10те+'о"л" л моль ' сек ', йз= 2,96 10' е ~' .г моль '.сек '. Не обнаружено ни прямой бимолекулярной реакции разложения озона, ведущей к образованию кислорода, ни большого влияния поверхности, ни цепных реакций, сопровождающихся переносом энергии. Ускорение разложения объясняется существованием градиентов температуры в системезй 9.5.
ФТОРИДЫ КИСЛОРОДА Кислород и фтор образуют ряд бинарных соединений н смесей, которые представляют большой интерес как ракетные окислители, поскольку они эффективнее кислорода; кроме того, они обладают лучшими свойствами и (или) более эффективны по сравнению с элементарным фтором. П См. также статьи Фишборна и Эдза, а также Херша в сб «Исследование ракетных двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера, Гольдсмита и Леммона, изд-во «Мир», М, 1964.
— Прим, ред. з) Жидкий озон нак ракетный окислитель значительно эффективнее жидкого кислорода, так иак приводит к большим удельной тяге и плозности топлива, но не применяется из-за взрывоопасности. Растворы озона в кислороде с концентрацией до 24 вес. Згз не взрываются, ио испарение более легкокипяшего кислорода и переобогашение жидкости озоном могут сделать ее взрывоопасной.
— Прим. ред. 267 э. Рдкетньйе окислителя Из этих соединений наиболее известна окись фтора (дифторид кислорода) ОРЭ. Она представляет собой бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость светло-желтого или золотисто- желтого цвета. Окись фтора имеет раздражающий запах, отличающийся от запаха фтора [19!]. Ее получают путем пропускания газообразного фтора через 2%-ный раствор едкого патра [115] 2ХаОН+2Рэ 2)ч)аР+Н,О+ОРэ. (9.9) В настоящее время ОРЭ не получают в больших количествах. Окись фтора была открыта в !927 г. Лебо и Дамьеном [242] и вскоре после этого изучена Руффом и Менцелем [340]. Температура затвердевания, приведенная в табл. 9.6, была определена Руффом и Менцелем [340]. Значения температуры кипения, Таблица 9.б Свойства фторидов кислорода ОР, Свойство О,Р, — 57 (рззл.) — 158 (разя.) †1,5 †1,9 86,00 +6,24 70,00 +4,73 — 4,39 2,542 +3,8 -~-4,3 П Эти значения теплот образования жидкости и газа не согласуются между собой.— прим.
ред давления пара, плотности, коэффициента вязкости, теплоты испарения и теплоемкости заимствованы из сообщений Миннесотского университета [!О, 296 †2, 358]. Эти данные заменили более ранние данные [332, 340], приведенные Дешером [10!]. При вычислении данных табл. 9.7 использовались следующие уравнения: р = 2,131 — 0,004777', 18-~== т' — 15768 (9.10) (9.11) !~,э = 7'2242 т 555,42 (9.12) приведенные О'Тооле и др. [10, 297, 298, 358]. Значения теплоты образования заимствованы из работ [41 и 409], а критических Температура кипения, С Температура затвердевания, 'С Критическая температура, 'С Критическое давление, атм Молекулярнмй вес Теплота образования и (ж; при т. кип,), ккал/моль Теплота образования и (г), ккал-моль Теплота испарения, ккал(моль — 145,3 — 223,8 — 59,7 49,5 54,00 +3,90 9 РАкетные Окислители температуры и давления — из журнала [417]. О'Тооле [298] для удельной теплоемкости в интервале температур от — 182 до — !60' предлагает значение !9,0 кал/моль 'К, которое является наиболее надежным из известных значений.
Таблица 9.7 Свойства аниса фтора Коэффнннент аа э«оста, спэ Температура, "с Плотность, г асм* занес«не нара, .«м ра. ст. 1,895 1,829 1,781 1,734 1,686 1,638 1,590 1,542 1,521 — 223,8 — 210 — 200 — 190 — 180 — 170 — 160 — 150 — 145,3 12,2 3,19 1,66 1,00 0,6825 0,4982 0,3845 0,3095 0,2826 0,4 3,5 18,4 69,5 208 520 760 ОГа очень реакционноспособна и в этом отношении напоминает фтор, но для реакций с ее участием требуется более высокая энергия активации, поскольку на первой стадии обычно происходит образование атомарного кислорода. Шумахер и др.
[147, 228, 361] исследовали термическое разложение окиси фтора при 250 †2'. Они установили, что термическое разложение представляет собой мономолекулярную реакцию с энергией активации 4! ккал/моль. Начальная реакция первого порядка в дальнейшем становится реакцией второго порядка. Благодаря высокой энергии активации реакции разложения ОРЕ можно смешивать с многими горючими (например, СНь На, СО) без воспламенения до зажигания. Сам окислитель не взрывается ниже температуры кипения в отличие от окиси хлора С!90, которая очень неустойчива.
На некоторых металлах (меди, серебре, золоте и п.чатине) ОГа образует фторидиые пленки, что позволяет использовать этн металлы при комнатной температуре. При более высоких температурах (250') происходит дополнительная реакция. Наиболее подходящими металлами являются магний и алюминий, особенно при повышенных температурах. Нержавеющая сталь, никель, монель-металл, магниевомедный сплав (92/8), латунь и медь также мало изменяются в весе при воздействии Ора в течение 1 недели при 100'. Окись фтора не действует на сухое стекло или кварц при комнатной температуре, но действует на ртуть, что исключает ее применение в приборах.
На смазку для кранов и воду она оказывает лишь медленное действие. 269 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕьтн ОЕа очень токсична. Она примерно так же токсична, как фосген, и более опасна при работе, чем фтор. Окись фтора проникает в легкие глубже, чем фтор, вызывая раздражение и затрудняя дыхание [101]. Работать с ней следует в такой же защитной одежде, как и со фтором, но ее максимально допустимая концентрация в воздухе должна быть гораздо ниже, порядка 10 ''~. Диоксидифторид ОаГг был открыт Руффом и Менцелем [339, 341) в 1933 г. Он представляет собой желто-оранжевое твердое вещество, которое плавится в жидкость красного цвета.
ОаЕз быстро разлагается вблизи температуры кипения, равной — 57'. Его получали [224, 341), пропуская через эквимолярную смесь кислорода и фтора электрический разряд при температуре жидкого воздуха. При более высоких температурах реакция идет в обратном направлении; это реакция разложения первого порядка с константой скорости, определяемой уравнением дед 17 000 !и й=10 4,67т С помощью этого уравнения были определены скорости разложения, равные 4,3'!о в сутки при — 78' и 96,5о7о в сутки при — 58,7' [224).
Термическое разложение при температурах от — 60 до — 25' представляет собой мономолекулярную гомогенную реакцию [131, 132]. Дополнительные данные о разложении в интервале температур от — 160 до — 112' приведены в работе [400]. Значения температур кипения и затвердевания, приведенные в табл. 9.6, заимствованы из работ [223, 225). В работе [343] приводятся уравнения для плотности р =- 2,074 — 0,0029!Т (9.13) и для давления пара 1а,п =- 7,515 —— 1000 (9.14) Теплота образования была определена в работе [223) для жидкости и в работе [104) для газа. Диоксидифторид нерастворим во фторе и азоте при — 196' и в кислороде при — 183'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
