Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 52
Текст из файла (страница 52)
транс-Конфигурация имеет более симметричное распределение заряда и более стабильна, что приводит к более низкой температуре кипения и более высокой температуре плавления (табл. 9.9). Согласно данным о дифракции электронов для случая смеси изомеров, межатомное расстояние Н вЂ” Р равно 1,44 Л, расстояние Н=Н равно 1,25 А и угол между связями М=М вЂ” Р равен !15'. Кроме того, предполагается [32], что 1,!-дифтордиазин (РЕЯ=И) может существовать в виде третьего, очень неустойчивого изомера.
Данные табл. 9.9, за исключением теплот образования, заимствованы из работы [76]. Значения теплоты образования, повторно вычисленные Дугласом [104], заимствованы из работы [354]. Изомеры г)ЕР9 неодинаково реагируют со стеклом. Реакция кис-изомера идет до конца в течение двух недель с образованием тетрафторида кремния и закиси азота, в то время как транс-изомер остается в неизмененном виде и через месяц [76]. Смеси изомеров при высоких давлениях могут детонировать, особенно в твердом состоянии.
ХЕРЕ не реагирует с НР9, но образует НР9 в присутствии МЕР~ или МОР. Дифтордиазин реагирует количественно с ВР9 с образованием твердого продукта реакции при температуре 82' и давлении 6200 атм. Предполагается [354], что это твердое вещество, по внешнему виду похожее на сухой лед, представляет собой фтороборат фтордиазония. Гидролиз (49Р9 показывает, что Чис-форма лишь немного более реакционноспособна по отношению к воде, чем трансформа. В обоих случаях основная реакция описывается уравнением 2ХЕР9+ 2Н,Π— 2ХР+ О, + 4НР. (9.37) Закись азота образуется лишь в незначительных количествах.
Обе реакции являются реакциями первого порядка и протекают с одинаковыми скоростями. Ни один из изомеров не гидролизуется водой при 60' в течение 15 час, но оба они разлагаются через 17 час на 30979: кис-форма при 74', а транс-форма при 89' [195]. Дифторамин НАРЕ был получен Кеннеди и Колберном [221], а также Лоутоном и Вебером [237] прямым фторированием мочевины. Полученный продукт реакции обрабатывали концентрированной серной кислотой и очищали путем перегонки в вакууме. Дифторамин получается также как побочный продукт 9.
РАкетные окислители 280 1д р= 8,072 — = 42ВЗ т (9.38) Лоутон и Вебер [237] предложили уравнение (9.39) р = 1,424 — 0,00202~, которое соответствует их данным для плотностей, измеренных в интервале температур от — 81 до — 42'. Значения температуры кипения, полученные в обоих исследованиях, одинаковы. Температура затвердевания точно не установлена из-за склонности к детонации твердого дифторамина. Кеннеди и Колберн [221] приводят значение — 13!' как приблизительное, тогда как Лоутон и Вебер [237] получили значения от †1 до — 1!4', считая при этом более точной температуру †1'. Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др.
[4!О]. При работе с дифторамином необходимо соблюдать особую осторожность, поскольку, по имеющимся данным [221, 237], это вещество детонирует как в твердом, так и в жидком состоянии. НХРЕ не разлагается при хранении в стеклянных сосудах при комнатной температуре в течение длительных периодов времени [22!], но при контакте с твердыми веществами, например металлами, будет происходить потеря водорода в соответствии с реакцией [237] 2НА)РТ МТР4+ Не. (9.40) Кроме сообщения [237] о том, что дифторамин обладает очень сильными коррозионными свойствами, нет других данных о его совместимости с различными материалами. С целью получения новых окислителей были проведены обширные исследования реакции !А!Р4 с мышьяком и водяным паром при 250 — 300' (в качестве основного продукта реакции образуется НЕР4) и при восстановлении НЕРА тиофенолом и другими меркаптанами [129].
Дифторамин — бесцветный газ, который конденсируется в прозрачную жидкость, по цвету похожую на воду, и затвердевает в виде белого твердого вещества. Продукты фторирования мочевины имеют желтый цвет, но при многократной очистке путем перегонки или экстракции они обесцвечиваются.
Дифторамин имеет резкий раздражающий запах, но отличающийся от запаха фтора [221, 237]. Из работы Кеннеди и Колберна [221] заимствованы критические параметры и теплота испарения, приведенные в табл. 9.9, а также уравнение давления пара 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 28! реакций дифторамина с различными веществами [37, 38, 87, 88, 105 — 107, 398„418, 432]. Хлордифторалин С!МГ~ был получен путем взаимодействия эквимолярных количеств НКРз и трихлорида бора в вакууме при — 130' [303]. Образовавшееся твердое вещество белого цвета при температуре выше — 80' разлагалось на НС1, С!ь нелетучее твердое вещество и С!5)Г..
После очистки путем фракционирования было найдено, что хлордифторамин бесцветен и устойчив на воздухе. Он не разлагается при хранении в пирексовых сосудах в течение длительного времени, но иногда детонирует. Хлордифторамин реагирует со ртутью с образованием НзР~ и хлорида ртути НдС!, вследствие чего возникает необходимость в использовании манометров и других измерительных приборов с защитной смазкой на основе кель-Г. Данные, приведенные в табл. 9.9, и уравнение давления пара 950 !п р — 7,478 — —— т (9.41~ заимствованы из работы [303]. Фторгькин Н,Р)Г, представляющий собой бесцветный нестабильный газ, как считают, был получен Руффом и Штаубом [345] в качестве побочного продукта при электролизе бифторида аммония.
Нет никаких сообщений об очищенном веществе и ни в одной работе не подтверждено его получение, но известно, что неочищенное соединение обладает сильными взрывчатыми свойствами. Руфф и Штауб [345] сообщают температуру кипения и измеренный молекулярный вес (34,3) фторамина. Кроме того, они сообщают о восстановлении фелинговой жидкости до металлической меди при действии Нзг)Г и о выделении очень небольшого количества иода при растворении этого соединения в водном растворе Н1. Смит и Рао [399] определили теплоту образования Н2!4Р на основе изоэлектронного принципа. Известны три оксифторида азота: нитрозилфторид ХОР, нитроилфторид, или фторид нитрония, к)ОзГ и нитрат фтора КОАР.
Последнее соединение было выделено, но его свойства мало изучены. Теплота образования КОзГ была определена Андерсоном [11] и приведена в работе [409]. Два других оксифторида азота были выделены и охарактеризованы. Полученные данные приведены в нескольких обзорных работах [57, 135, 169, 181, 222]. Нитрозилфторид впервые получен Руффом и Штаубером [346] при пропускаиии нитрозилхлорнда над фторидом серебра АдР при 200 — 250' с последующим фракционированием.
Руфф, Менцель и Нейманн [344] получили нитрозилфторид прямым фторированием окиси азота НО в паровой фазе, но им не э. элквтныв окислнтвли 282 удалось очистить образовавшийся ХОР из-за его реакции с квар- цем, в результате которой образовались примеси: 4ИОР+ Б!Оэ 2ХО+ 2ХОэ+ 8!Р4. (9.42) Фаллун и Кенна [119] получили выход 90э7э при прямом фторировании. Чтобы исключить загрязнения, они проводили реакцию в сосуде из флоротена. При термическом разложении различных комплексов нитрозила [24, 327, 368], так же как при пиролизе трифторнитрометана СРзИОг при 500' и гептафторнитропропана СзР~ИОз [168], образуется нитрозилфторид.
Кинетику реакции прямого фторирования 2ХО+ Р, 2ХОР (9.43) изучали в разбавленном диффузионном пламени. При этом был предложен следующий механизм реакции: Р, + МΠ— ИОР+ Р, (9.44) (9 45) Р+ ХО:.'ХОР' НОР+ й~. -НОР Структура нитрозилфторида определена путем изучения инфракрасных [210, 254, 255, 440] и микроволновых [253, 255] спектров.
ХОР— нелинейная несимметричная молекула с углом между связями Р— Х вЂ” О 110,2', межатомным расстоянием И вЂ” Р 1,52 А и расстоянием Х вЂ” О 1,13 А. Энергия связи И вЂ” Р равна всего 55,4 ккал и длина этой связи больше, чем длина связи И вЂ” Р в бинарных соединениях. Данные в табл. 9.9 взяты из работы [135], за исключением значения теплоты образования, заимствованного из работы [208] и приведенного Сталлом и др. [409].
Уравнения плотности р = 1,919 — 0,00278Т (9.46) и давления пара 1ц р 9'6840 7 0'0162Т+ 1'75 1я Т (9'47) заимствованы из работы [344]. Нитрозилфторид легко реагирует с бором, кремнием, мышьяком и красным фосфором на холоду, а с натрием и сурьмой при нагревании. Медь, алюминий, свинец и висмут медленно взаимодействуют с ним в холодном состоянии, в то время как олово реагирует так же в нагретом состоянии.
Углерод, сера и иод не реагируют с нитрозилфторидом, но сера вместе с се- 283 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ пеном и окисью вольфрама при 300' образует белые пары. Порошкообразные магний, цинк, железо и вольфрам реагируют только при температуре красного каления. !А!ОР с водой образует голубой раствор, который разлагается на Р!О, НЫО9, НР!09 и НР. Он реагирует с едким натром с образованием Р!О, !4аг!09, На5!О, и Р!аР. Как и следовало ожидать, в других реакциях нитрозилфторид ведет себя, как фторангидрид азотистой кислоты. Фторид нитрония 5!09Р впервые был получен Руффом [328] при реакции !409 с фтором.
Метод не вполне удовлетворителен нз-за высокой экзотермичности реакции, однако эта реакция была проведена без загрязнения БОЕР в сосудах из флоротена [119]. Ее кинетику изучали (302], наблюдая за ходом реакции по поглощению света Р!09. Установлено, что скорость реакции определяется уравнением первого порядка для каждого реагирующего вещества.
Был предложен следующий механизм реакции: (9.48) Р + 5!09 5!ОЕР + Р, Р+ !А!09+ М вЂ” - НОТР+ М. (9.49) Константа скорости медленной реакции определяется выражением 1019,— ~озщлг Другие методы получения 5!ОЕР основаны на реакции Р!аг!Оз с фтором [20], реакции 5!09С! с фторидом серебра [357], реакции 5!909 с Р!аР [291] и термическом разложении комплексов нитрония [292, 355].
Структура молекулы фторида нитрония определена путем изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [100], микроволновых спектров [392] и ядерного магнитного резонанса [291]. Угол между связями 0=51=0 составляет 125', межатомные расстояния 51=0 равны 1,23 А, а расстояние Х вЂ” Р равно 1,35 А. В табл. 9.9 по существу приведены данные Руффа и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
