Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Набивку для клапанов можно изготовить из плетеной меди с тефлоновыми кольцами или профилированного тефлона, наполненного фторидом кальция. В случае резьбовых соединений трубопроводов следует применять эмульсионную графитовую пасту на воде и наносить ее только на наружную резьбу, но не смазывать ею первые два витка. Очень важно, чтобы все оборудование при работе с трифторидом хлора было тщательно очищено от консистентной смазки, окалины, смазки для труб, краски и других загрязнений. Новое оборудование перед работой должно быть разобрано, с него следует удалить смазку и снова собрать, используя соответствующие прокладочные материалы !51 При работе с трифторидом хлора необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Следует отметить, что коррозионная устойчивость всех конструкционных материалов зависит от образования пассивирующей фторидной пленки.
Поэтому перед пассивацией нужно принять особые меры для удаления всех посторонних веществ и тщательно обращаться с оборудованием после пассивации. Для работы с трифторидом хлора требуется защитная одежда (резиновые перчатки, фартук, маска и др.), но даже в этом случае допускается лишь кратковременный контакт с веществом, так как ни один материал не является полностью устойчивым по отношению к С!Еэ Необходимо иметь защитный душ мгновенного действия с принудительной подачей, а также ведра с порошкообразным бикарбонатом натрия для поглощения мелких брызг. При проливе или вторичном загорании можно применять сухие огнетушители с бикарбонатом натрия. Следует также иметь кислородную маску, хотя для защиты от паров достаточно воздушной линии.
ц РАкетные Окислители 295 Трифторид хлора очень токсичен (в такой же степени, как и НР) и оказывает сильное раздражающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути [190]. Максимально допустимая концентрация в воздухе в течение 8-часового рабочего дня составляет 3.!О '. При концентрации 2 10 ' наблюдаются удушье и острое воспаление глаз в течение 15 — ЗО Агин, а прн 10 ' те же симптомы появляются через 3 мин. Концентрации около 5 1О-' могут оказаться смертельными при времени воздействия от 30 Агин до 2 час. Однако на практике' трифторид хлора при смертельных концентрациях оказывает настолько сильное раздражающее действие на глаза и дыхательные пути, что пребывание в отравленном помещении становится невыносимым.
Поскольку трифторид хлора — наиболее агрессивный и токсичный из межгалогенных соединений, рекомендуемые для работы с ним материалы и меры предосторожности пригодны в случае всех других фторидов галогенов. Недавно Смит [391] синтезировал пентафторид хлора С!Р9 путем реакпии фтора и трифторида хлора, взятых в соотношении 14: 1, при 350' и 250 атм в течение ! час, Этот метод аналогичен методу получения ХеРц описанному в работе [108]. Смит [391] сообщает, что результаты анализа инфракрасных спектров С1Р9 сходны с соответствующими результатами анализа спектров ВЕР9 и ХеОРц на основании чего он предполагает, что молекула этого соединения имеет конфигурацию квадратной пирамиды.
Возможно, молекула имеет структуру октаэдра, что обусловлено образованием зр'с!9-орбиталей. Это именно так, поскольку пять атомов фтора расположены с одной стороны плоскости основания, вследствие чего образование квадратной пирамиды маловероятно. Рассматривая орбитали хлора С!": ЗЕ93р„'Зр' Зр'„ можно видеть, что при переходе одного электрона с Зр-орбитали на Зг1-орбиталь создаются упомянутые условия образования С1Р9 С!": Зз'Зр! Зр',Зр,'34,. При переходе второго электрона возникают условия образова- ния пяти связей с атомами фтора 3" 3;.'.Зр',Зр! 3 !.',Зд',.
Таким образом, суммарные связи в молекуле можно представить как зр""гР. Четыре атома фтора образуют плоскость 296 9. РАкетные окислнтели основания, а один атом фтора занимает аксиальное положение. Необобщенная неподеленная пара электронов занимает другое аксиальное положение, и вследствие ее большей отталкивающей силы октаэдр искажается за счет отклонения атомов фтора, находящихся в плоскости основания, назад по направлению к аксиальному атому фтора. Это влияние на центральный атом хлора не так велико, поскольку он менее электроотрицателен, чем фтор.
Согласно данным, полученным Смитом [391), асимметричное валентное колебание, в котором участвуют четыре атома фтора, лежащие в плоскости основания, сопровождается образованием сильной полосы 732 см '. Валентное колебание, в котором участвует аксиальный атом фтора, сопровождается образованием более с.чабой полосы 786 си †', а симметричное валентное колебание атомов фтора, лежащих в основании, — очень слабой полосы 544 см '. Это указывает, что углы между связями близки к 90'. Следует ожидать, что молекула С!Ее искажена меньше, чем молекула С!Гм поскольку в последнем случае имеются две неподеленные пары электронов.
Пентафторид хлора представляет собой белое твердое вещество при температуре жидкого азота и прозрачную белую или светло-желтую жидкость при — 100'. Согласно Смиту 139Ц, давление пара С!Ге в 3 — 5 раз больше, чем у С!Еь благодаря чему его температура кипения лежит в пределах примерно от — 10 до — 20'. Это соединение медленно реагирует (если реагирует вообще) с парами воды, чем сильно отличается от бурно реагирующего С!Еь Очевидно, С!Ее в гораздо менее реакционноспособное соединение, чем С!Ез. Теплоту образования можно приблизительно определить следующим образом. Энергия связи С! — Е в С1Е (г), вычисленная на основании теплоты образования — 13,5 ккальиоль и теплот образования атомарных фтора и хлора + !8,9 и +28,9 ккал/А1оль, равна 61,3 ккал.
При использовании этого значения для первой связи в С!ЕА (г), имеющем теплоту образования — 38,9 ккал(моль, вычислены энергия перехода первого электрона с Зр-орбитали на ЗЕ1-орбиталь в атоме хлора, равная 59,4 ккал, энергия каждой связи в случае двух остальных связей С! — Г, равная 31,6 ккал, и средняя энергия связи С! — Г в С!аз (г), равная 41,5 ккал. Энергия перехода второго алек. трона (с Зр- на ЗН-орбиталь) должна быть того же порядка величины, но нссколько больше энергии перехода первого электрона.
При разности энергий около !О ккал вычисленная теплота образования С1ГЕ (г) составляет — 54,3 ккал/моль. Если 297 Э РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ принять, что теплота испарения равна 5 — 6 ккал[моль, то теплота образования жидкого пентафторида хлора будет равна приблизительно — 60 ккалггмоль'1. Это значение использовано в гл. 4 при вычислении теоретических характеристик. 9.8.
ПЕРХЛОРИЛФТОРИД Перл.торилфторид — сравнительно новое соединение, открытое в 1952 г. Энгельбрехтом и Атцвангером [114]. Его момсно получить тремя путями. Первоначальный метод получения [113, 114] заключался в электролизе перхлората натрия в безводном фтористом водороде. Однако этот метод не очень эффективен. Второй метод, впервые примененный Воде и Клеспером [45, 46], а затем Энгельбрехтом и Атцвангером [!13], основан на фторировании хлората калия с образованием перхлорилфторида и фторида калия и имеет выход 45о7о. Однако наилучший метод получения основан на реакции перхлората калия и фторсульфоновой кислоты, в результате которой начинается образование С!Охи при 50'! при 85' реакция протекает равномерно с выходом 67о7о [28], Независимо от метода получения наилучшая очистка достигается при пропускании продуктов реакции над 10 о -ным раствором едкого патра, содержащего 5' тиосульфата натрия, а затем через этот раствор.
После этого промытые газы пропускают над твердым едким калием и конденсируют в охлаждаемой ловушке до температуры жидкого кислорода. Лиде и Манн [248] изучали структуру молекулы перхлорилфторида, но не установили ее окончательно, Эти авторы предположили существование симметрии Сз, и определили, что межатомные расстояния С1 — О равны 1,40 А, а расстояние С! — Р равно 1,55 — 1,60 А. Перхлорилфторид — бесцветное соединение с характерным сладковатым запахом, напоминающим запах фосгена или окислов азота.
Его запах может быть обнаружен в воздухе при концентрациях около 2 1О '. Свойства, приведенные в табл. 9.15 и 9.16, заимствованы в основном из работы [230], за исключением теплот образования [287, 409], критических температуры и давления, значений плотности, коэффициента вязкости и " Физико-хнмические свойстве С1гз описаны в более поздних работах !459 †46 Некоторые положения этих работ меняют представление о данном соединении. Оиа, по-видимому, менее резкциониоспособно, чем С1рз, однзио бурно реагирует с водой н водяным паром.
Экспериментальные знвчення теплоты образования жидкого С1гз равны приблизительно — 60 ккал/моль. !459, 464] Это значение хорошо согласуется с предложенным Сзрнером.— Прил дед. 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 298 Таблица 9.15 Свойства перхлорилфторнда Температура кипения, 'С Температура затвердевания, 'С Критическая температура, 'С Критическое давление, атм Молекулярный вес Теплота образования (при 25'), ккал(столь (г) (лс) Теплота испарения (при т.
кип.), акал/моль Теплота плавления, вокал/моль — 46,67 †1,74 95,17 53,0 102,457 — 5,12 — 10,42 4,619 0,9163 Таблица 9.16 Свойства перхлорнлфторнда Температура, с Плотность, гуси' Ковффипиент вявности, слл Улельнля теплоеиность, кал!г. грод дввленпе перл, нм рг. сг. удельной теплоемкости выше температуры кипения [300[. неиие давления пара имеет вид [230~ 1и равеле рт. ст ) =- 28,44780 — .' + 1652,37 Урав- + 0,0046098Т вЂ” 8,62625 1д Т, [9,73) — 140 — 130 — 120 — 110 — 1ОΠ— 90 — 80 — 70 — 60 — 50 — 46,67 — 40 — 30 — 20 — 10 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 1,981 1,952 1,923 1,894 1,864 1,833 1,802 1,770 1,737 1,700 1,691 1,669 1,634 1,597 1,559 1,518 1,478 1,434 1,4!4 1,389 1,339 1,287 1,239 1,162 1,078 0,765 0,620 0,521 0,444 0,384 0,367 0,337 0,298 0,267 0,240 0,2!9 0,200 0,184 0,177 0,170 0,158 1,148 0,139 0,205 0,206 0,207 0,208 0,210 0,212 0,215 0,217 0,220 0,225 0,226 0,229 0,234 0,238 0,244 0,249 0,255 0,261 0,264 0,268 0,277 0,290 0,307 0,335 0,395 0,9 3,3 9,7 24,8 50,7 116,1 229,7 389,4 648,9 760,0 1 025 1 556 2 267 3 !94 4 372 5 830 7 600 8 611 9 709 12 180 15 040 18 320 22 010 26 150 О.
РАкетные окислители уравнение коэффициента вязкости ]300] !е и =- — — 1,755 299 7 (9.74) и уравнение плотности [300] р = 1,088 — 7,280 10 ~Т + 6,454 10 ~(368,33 — Т)'~'. (9.75) При комнатной температуре С!ОАВ сравнительно инертен. В безводном состоянии он не оказывает коррозионного действия на металлы и обычные прокладочные материалы. Однако в присутствии воды происходит сильная коррозия.
В контакте с сухим С!ОзГ можно применять такие металлы, как алюминий (чистый, 35, 245, 525, 615), который не корродирует, а также латунь, бронзу, медь, свинец, магний, монель-металл, углеродистую сталь, нержавеющую сталь (201, 202, 302, 316, 321, 347), олово, титан и цинк, которые слегка тускнеют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллов можно применять кель-г', плексиглас, полиэтилен, рейон, сараи, тефлон, стекло, силиконовую смазку и фторуглероды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
