Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Уравнение давления пара безводной НзОз, предложенное Скатчардом и др. [367], имеет вид 1д р = 44,5760 — . ' — 12,996 1н Т+ 0,0046055Т. [9.113) более высоких концентраций. Различные методы получения перекиси водорода подробно описаны в работе [367]. Согласно Абрахамсу и др.
[!],межатомное расстояние Π— О равно 1,49А, а расстояния Π— Н равны 0,97А. Углы между связями Π— Π— Н равны 96'52'. Один атом водорода не лежит в плоскости остальной части молекулы, а повернут на угол 93'5!'. Это указывает, что, хотя в образовании связи участвуют р-орбитали, для присоединения атомов водорода используются орбитали на двух разных осях. Длина связи Π— О такая же, как и в органических перекисях.
Свойства растворов перекиси водорода различных концентраций, приведенные в табл. 9.23, 9.24 и 9.25, заимствованы из работы [367], многочисленных публикаций фирмы «Бекко кемикл» [33 — 36, 42, 96, 325, 37!] и других источников [139, 380, 443]. 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 316 Таблица 9.24 1007а-нон перекиси водорода Свойства Коэффициент вюкости, слэ Температура, 'С Плотность, Давление нара, мм рт.'ст.
г/см' Таблица 9.25 Свойства водных растворов перекиси водорода Концентрация Яа вес. % Нонцентрания РО вес. % Температура, 'С коэффициент вязкости, спз плотность, г(сна плотность, г/смг 0 5 1О 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100 0 5 1О 15 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 90 100 1,471 1,465 1,459 1, 454 1,448 1,442 1,436 1,431 1,425 1,413 1,402 1,390 1,378 1,366 1,353 1,414 1,408 1,403 1,397 1,392 1, 387 1,381 1, 376 1,371 1,365 1,360 1,349 1,337 1,326 1,314 1,302 1,80 1,62 1,48 1,36 1,25 1,16 1,08 1,00 0,94 0,82 1,86 1,68 1,54 1,41 1,30 1,20 1,12 1,03 0,95 0,88 0,80 0,3 0,4 0,6 0,9 1,4 2,0 2,8 3,7 5,3 9,9 17,7 30,5 50 79 122 1,459 1,454 1,448 1,442 1,437 1,431 1,425 1,419 1,414 1,408 1,402 1,391 1,379 1,367 1,355 1,343 3!7 Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Суммарная реакция разложения перекиси водорода 2Н,О9 2Н,О+ О,.
(9.114) Однако механизмы и скорости разложения могут быть различными в зависимости от характера реакции разложения. В паровой фазе начальной стадией реакции является разрыв связи Π— О [427] с образованием радикалов ОН' Н,ОЕ 2ОН', (9.115) сопровождающийся цепными реакциями ОН+Н,О,--НО,+Н,О, НО9+Н90, ОН +Н,0+09.
(9.116) (9.117) Реакция заканчивается одной или несколькими стадиями обрыва цепи (9.118) (9.119) (9.120) 2ОН'+ М Н,О, + М, 2НО] + М Н909+ 09+ М, ОН +НО9+М Н,О+О,+М, (9.121) (9.122) или непосредственно по реакции Н,О9+ лт Н,О+ О, (9.123) сопровождающейся реакцией О + Н909 ОН + НОТ (9.124) с теми же стадиями распространения цепи, что и в паровой фазе, и стадиями обрыва цепи, представленными уравнениями где М может быть стенка, молекула инертного газа или молекула перекиси водорода, действующие как третье тело. Реакция является полностью гетерогенной до — 400' и может быть частично гомогенной при температурах выше 425' [405]. По имеюшимся данным [22, 138, 232, 252, 4!3], энергии активации реакции разложения при более низких температурах равны 8,5— 19,0ккал|моль, причем кажущееся значение зависит от характера поверхности. При более высоких температурах наблюдались значения энергии активации 40 — 50 ккал7моль [270].
Фотохимическое разложение, по-видимому, включает образование атомарного кислорода по реакциям [194] Н,О9+ Ич — 2ОН, 2ОН' Н,О+ О, 318 К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ реакций (9.119) и (9.120). Кажущаяся энергия активации равна 5,5 ккал/моль (23Ц.
Разложение в жидкой фазе изучали Уиттекер и Дрю [443]. Онн получили уравнение константы скорости й= 10 е '~~'~~ моль г ' еек ' (9.125) и пришли к заключению, что разложение не является полностью гетерогенным. Многие вещества в значительной степени катализируют разложение. Обзор влияния различных веществ на разложение представлен в работе 1357). Перекись водорода способна окислять и восстанавливать. Примерами таких реакций являются окисление иона двухвалентного железа Н,О, + 2Рег++ 2Н+ — 2Реае+ 2Н,О (9.126) и восстановление псрманганата 2КМпО +5Н909+ЗН980 2Мп804+ + К9504+ 8Н,О+ 509. (9.127) Органические соединения обычно спокойно реагируют с НгОм но под влиянием катализаторов они могут детонировать.
Многие металлы растворяются в перекиси водорода с образованием соответствующей гидроокиси. При реакции с озоном образуется вода и кислород Н90, + 09 — Н,О+ 209. (9.128) Перекись водорода нетоксична, но ее концентрированные растворы могут раздражать кожу, дыхательные пути и глаза. С большими количествами перекиси водорода следует работать в защитной одежде из поливинилхлорида, полиэтилена, орлона и лучше из дакрона. Для защиты глаз необходимо пользоваться очками или специальными масками. 75%-ный и более концентрированный раствор перекиси водорода может выделять взрывчатые пары. Нижний температурный предел взрываемости равен 110' для !009/,-ной Нг09 и 128' для 75%-ного раствора Н909.
98 — 100%-ныйг раствор перекиси водорода нечувствителен к механическому удару, например при ударе падающим грузом или при испытании простреливанием из винтовки и, по-видимому, не склонен к самораспространяющейся детонации при действии капсюля-детонатора. Определенные взрывные эффекты наблюдались только при действии мощных зарядов в сочетании с высокой степенью герметизации. Однако необходимо удалить загрязнения, которые могут привести к опасным скоростям разложения и детонации. Способы обращения и материалы, рекомендуемые для работы с высококонцентрированными растворами перекиси водо- е РАкетные окислителя зш рода, описаны в нескольких обзорах [43, 97, 219, 31!).
Самым лучшим металлом для контакта с перекисью водорода является алюминий; применимы также многие нержавеющие стали и некоторые другие металлы. Из неметаллов наиболее пригодны фторуглеродные полимеры, кель-Р и тефлон. При продолжительном контакте с 907э-ным раствором Н,ОЕ рекомендуется использовать алюминий (1060, ! 100, 1160, ! 260, 7072, ВЗ56), тантал, цирконий, тефлон (белый), кель-Р (непластифицированный, 800, 50/50 — 5500!800), флуорофлекс Т-ТР1001, синтетический сапфир и полиэтилен Алтон Е (уплотняющий материал). При непродолжительном контакте до передачи на хранение или перед использованием, а также для изготовления клапанов, насосов, трубопроводов и питающих резервуаров можно применять некоторые алюминиевые сплавы (3003, 4043, 5052, 5054, 5056, 5652-0, 5254-0, 6063, 6363, 150, 214В, 214Р, 356Р), некоторые нержавеющие стали (202, 302, 304, 304ЕЕС, 309, 310, 316, 316Е1 С, 317, 318, 321, 322, 347, 17-7РН, хаско-О-севен, малин-уилстэбрайт), кремний, олово, флуорофлекс Т-ТР1000, халген, ирратен 101, кель-Р (820, 50/50-3700/800, 5500, 5500-121, 5500-161, 5160, СРО 7761-70, алкан, эмульсионное масло № 1, масло № 10, консистентную смазку № 90), полиэтилен, рулон (на основе тефлона), болтрон 6200, коросил 700, сараи, тайгон (3604А, 3604В), винил 79139, винилит (1(О!914, У(э'1940), фторосиликон 1.6-53, силиконы (СЕ!240, ОЕ81223, ЙЕ!2650, 5Е450, 407-В-437-1, 5К5550, Згк5570, У!749), силастик (240, 6-128, НК-9711, 97!1, 8-2000-4-480), бисилон 50, полистирол, хемелик М1-4!1, фэйрпрен (Р557-168, 5806, 5807, 5809), корда флекс, окись алюминия, дакрон, фарфор, флуоролюбе (РЗ, высоковязкую консистентную смазку, масло 10213, 5, Т, масло 5-30, консистентную смазку Ня-1200, консистентную смазку ОК-660), галокарбон (консистентные смазки серии 25-10, масло 10-21, масло 11-14, смазку для кранов), перфлуоролюбе (консистентную смазку РСР-759, масло РС-ЗЗ1, РС-332, РС-ЗЗЗ, РС-334, РС-335), алундум, норбайд, керамику (АВ-2, А!-200) и дисперсит 1822-А.
Некоторые другие материалы можно применять лишь при кратковременном контакте. Обычно их используют только в том случае, если перечисленные выше материалы по каким-либо соображениям неудовлетворительны. Лучше всего их применять при кратковременном контакте с перекисью водорода непосредственно перед ее использованием, так как вследствие загрязнения она может стать непригодной для хранения. К таким материалам относятся некоторые алюминиевые сплавы (2024, В214Р, А360, 6061), некоторые нержавеющие стали (329, АМ-ЗЗО, АМ-335, карпентер 20, дуримет 20), инконель Х, рефрактэллой (26, 70), уорзит 19-9О1, тимкен 16-25-6, флуран В-4!00, хайпалон ОРС90-5, кель-Р (смола 3700, г.
РАкетные окислителя З2О смола 5500), вайтон А (411А4), аланол для труб, джеон 404 коросил (!16, 117), люкофлекс, тайгон (В-20, В-32, В-63, В-71, В-72, В-136), винилит (Ч5-1310, Чс)-1900, ()Е-1920, '»Ч)-1930, '»Ч)-1940), силиконы (ОЕ 12602, ОЕ 12650, ОЕ 15060, ОЕ Х-7!81, НТ-656, 407-В-217-1), силастик (152, 160, 161, 181, 261, 675, 7-!80), кралит, фэйрпрен Р557-167, файберглас с виниловым покрытием, дихлоргексафторбутилен, дихлор-бис-трифторметилбензол, гексахлорбутадиен, безопасное гидравлическое масло хафтон 620 и агат. Многие материалы непригодны для использования с НгОг, в том числе некоторые алюминиевые сплавы, нержавеющие стали, многие металлы (помимо перечисленных выше), многие каучуки, обычные смазки и многие уплотнительные материалы.
Для выбора материала перед применением следует обратиться к бюллетеню фирмы-изготовителя [43] или провести испытания на совместимость. Недавно получена над»герекись водорода НгО» путем реакции атомарного водорода и озона при — 196' [449]. Надперекись водорода разлагается при нагревании. Измеренная теплота разложения при — 196' равна — !7,8 ккал/л»оль [9!], что приводит к теплоте образования НгО» — 27,9 ккал/г»оль. При использовании теплоты образования +5 ккал!моль радикала НО;, являющегося одним из продуктов разложения перекиси водорода НгОг, энергия димеризации этого радикала при — 196', в результате которой образуется надперекись водорода НгОь получена равной — 4 ккал/коль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
