Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 58
Текст из файла (страница 58)
При ионизации азотной кислоты обычно образуется ион нитрония (5!О+) 2НХО, 5!О~~+ 5!Оз + Н20, (9.97) 2НХОЕ 5!ЕО + Н,О, 5! О -5!Еоз+О (9.98) (9.99) Стадия, определяющая скорость суммарной реакции, сопровождается реакцией 5!,03-5!О+ 5!02, (9.100) а в присутствии кислорода протекает реакция 5!О+ '/,О, = ХОе (9.101) Суммирование уравнений химических реакций (9.98) — (9.101) приводит к некинетическому суммарному уравнению (9.102) 2Н5/Оз 25/02+ НгО+ 1/ЕО'-' который является нитрующим агентом в органических реакциях. Этот ион имеет линейное строение с межатомными расстояниями 5! — О, равными 1,10А.
В отличие от него нитрит-ион (ИО,) изогнут под углом 116 или !32' из-за наличия неподеленной пары электронов у атома азота, а межатомные расстояния 5! — О в нем равны 1,13 или 1,23А. Вероятно, нитрит-ион имеет тригональную зрюконфигурацию, слегка искаженную неподеленной парой электронов при среднем порядке связи Х вЂ” О, равном 1 5, в то время как ион нитрония имеет линейную зр-конфигурацию с порядком связи 2, приводящим к укорочению межатомного расстояния 5/ — О. Разложение жидкой азотной кислоты изучали Кей и др.
[216], Фонтана [125], Кей [2!5], а также Робертсон и др. [316, 317]. Кей и др. [216] получили значение энергии активации 29,7 Екал/моль, которое хорошо согласуется со значением 28,3 ккал/моль, приведенным Эйрингом и Даниэльсом [118] для случая разложения 5/ЕОз в азотной кислоте. Предложенный механизм включает ионизацию азотной кислоты и последующую диссоциацию 5/зОН которая определяет скорость суммарной реакции; к РАкетные окислители При добавлении воды уменьшается скорость суммарной реакции вследствие понижения концентрации Х40м в то время как при введении МО2 или Оз в присутствии воды скорость суммарной реакции возрастает вследствие повышения концентрации 1)гО4 или азотной кислоты.
Однако Нг04 в азотной кислоте в значительной степени диссоциирует по уравнению И,ОЕ = МО2 + ХОз, (9.103) вследствие чего уменьшается концентрация И40м образующейся по реакции (9.98). Таким образом, в присутствии нитрат-ионов скорость суммарной реакции будет увеличиваться за счет смещения реакции (9.103) влево. При введении ХОЫ которая также диссоциирует по уравнению ХЕО4 24чОе 4чО + 4ч04, (9.104) образуются нитрат-ионы, которые оказывают такое же влияние и тоже увеличивают скорость. Следовательно, скорость суммарной реакции весьма чувствительна к концентрациям всех реагирующих веществ и продуктов реакции и, кроме того, она зависит от давления, температуры и незаполненного газового объема.
Дымящие азотные кислоты очень реакционноспособны, окисляют многие органические вещества и могут воспламенять древесину и другие целлюлозные материалы. Эти кислоты реагируют с большинством металлов, особенно с железом, медью и их сплавами, хотя ингибиторы могут уменьшать коррозионное действие. Алюминий (25, 35, 3003, особенно 1060, 1100, 3004, 6061 и 5052) можно применять при температурах вплоть до 50'.
Нержавеющие стали (347, 304 и особенно РА-20) пригодны при более высоких температурах. Чугуны с высоким содержанием 51 (дурайрон, антикайрон) почти не подвергаются коррозии при всех концентрациях азотных кислот н температурах, но их нельзя использовать в присутствии НР. Титан и его сплавы непригодны ввиду опасности взрыва. Для уплотнения деталей насосов, а также для запирающих элементов и седел клапанов и прокладок наиболее пригодны из неметаллических материалов тефлон с кель-Г, прессованным асбестом и пластиком дженетрон Н)..
Для смазки можно применять норкосил 147-5, флуоролюбе и другие перфторуглероды, но их следует проверять на содержание нитрующихся примесей (4]. Дымящие азотные кислоты очень агрессивны и при соприкосновении с кожей вызывают ее пожелтение и сильные ожоги. При попадании в глаза эти кислоты могут вызвать слепоту. При работе с большими количествами азотнокислотных окислителей в условиях, когда возможны утечки, необходима защитная оде- З)З З РАКЕТНЫЕ ОКНСЛИТЕЛИ жда (кислотоустойчивые сапоги, капюшоны, костюмы и перчатки), а также противогазы с принудительной подачей воздуха и достаточное количество воды для смывания кислоты. Во всех случаях следует работать в защитных очках. Токсичность дымящих азотных кислот обусловлена содержанием в них ХОа или возможностью образования )К(Оз.
Максимально допустимая кон- центРациЯ составлЯет 5 10 ' в Расчете на )ч)Оз или 2,5 10-е в расчете на )ч)зОл [4, 258, 259]. )лероксоазотистая (надазотистая) кислота является продуктом реакций перекиси водорода с азотистой кислотой при низкой кислотности и со смесью )чО и )А)Оз. Она образуется также при реакции озона с азидом натрия. В кислых растворах коричневато-желтая окраска свободной кислоты неустойчива, но если очень быстро сделать смесь щелочной, то в результате реакции между НзОз и Н)т(Оз можно получить устойчивые щелочные растворы пероксонитрит-иона НОНО+ НООН вЂ” НОО)з)О+ Н,О, (9.105) НОО)чО+ОН НзО+ООХО . (9.106) Пероксоазотная (надазотная) кислота Н)А)Оь является продуктом реакции пятиокиси азота с перекисью водорода [95] и фтора с водным раствором нитрита натрия [!23].
Она описана как неустойчивое и взрывчатое вещество, и ее синтез не был ни повторен, ни подтвержден. 9.11. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА Низкоконцентрированный раствор перекиси водорода в воде (З~ -ный) обычно используется как антисептическое вещество, немного более концентрированный — для обесцвечивания волос, а 30о -ный раствор перекиси водорода применяется в лабораториях в качестве окислителя. Высококонцентрированный раствор перекиси водорода (концентрация 80е)о) впервые был применен в 1936 г. [246] как однокомпонентное топливо и как окислитель ". В настоящее время обычно используют высококоицен- и Перекись водорода была предложена для использования в ЖРД в 1930 г (СССР) Высококонцентрированные растворы перекиси водорода в воле широко применяются как высококипяшее однокомпонентное жидкое ракетное топливо, как окислитель и как рабочее тело для привода турбонасосных агрегатов.
Как окислитель она используется в паре с керосином. Перспективны топлива на основе перекиси водорода в паре с пентабораном и гидридом бериллня. Медь, серебро, продукты коррозии железа и т. д. являются катализаторами процесса разложения перекиси водорода. При термическом разложении образуется смесь водяного пара и кислорода (парогаз), имеющая высокую тел~пературу (до — 1000' при конценз рации раствора перекиси водорода 99 вес. е)е). — Принс дед. к РАкетные окислители 314 трированные 90'/9-ные растворы Н909. В промышленных условиях можно получи ть растворы " концентрацией 98%. Перекись водорода впервые была получена путем реакпии перекиси бария с серной кислотой Ва09+ Н.,БО4 Н,О, + ВаЯО,. (9.10? ) Это соединение может разлагаться на аноде 809 +О 804 +09, (9.110) образовывать перекись водорода Н9 Оз+ Н90 Н~БО4 + Н909 (9.111) или разлагаться перекисью водорода Н9809+ Н909 Н9804 + О ~ + Н90 ° (9,112) Реакции (9.!09), (9.!11) и (9.112) не являются электролитическими и могут происходить где-то в растворе.
Чтобы получить высокий выход Н98909, необходимо исключить образование НЕЬОР Для этого частично вместо серной кислоты используют сульфаты аммония и калия. Затем пероксодисерную кислоту гидролизуют в оптимальных условиях для образования перекиси водорода. Концентрацию раствора Н909 путем перегонки доводят до 909 , а путем дробной кристаллизации можно достичь Этот метод наиболее подходящ для лабораторных условий. Основной его недостаток состоит в том, что полученные растворы имеют низкую концентрацию (3 — 5%) и их приходится концентрировать. Перекись водорода можно также получить непосредственно из водорода и кислорода путем нагревания смеси до 3500' при давлении в несколько тысяч атмосфер с последующим очень быстрым охлаждением.
Из-за большого расхода энергии и существенных технических трудностей этот метод не нашел практического применения. Можно использовать также аутоокисление органических соединений. Общепринятый метод получения перекиси водорода основан на электролитическом окислении серной кислоты в пероксодисерную (надсерную) кислоту 2804 — 890в +2Е . (9.108) Эта кислота при комнатной температуре медленно разлагается на Н9$04 и 09, но легко гидролизуется, образуя пероксомоносерную кислоту Н98909 + Н90 Н9809 + Н9804 ' 315 р РАкетные Окислители Таблица Р 23 Свойства водных растворов перекиси водорода различных концентраций Коииеитрвиив иеревиси волоролв, вес. И Свойство 150,2 — 0,89 — 0,42 457 214 34,016 148,4 — 2,5 141,2 — 11,5 Температура кипения, 'С Температура затвердевания, 'С Тройная точка, 'С Критическая температура, 'С Критическое давление, атм Молекулярный вес Теплота образования (при 25'), ккал/моль (г) (ж) Теплота испарения (при 25'), ккал/лсоль Теплота плавления, ккал,'моль Удельная теплоемкость (при 0 — 27'), кал/г ° град Коэффициент теплопроводнссти, 1О ' кал/см сек ° град 0' 25' — 32,52 — 44,85 ! 2,330 — 44,88л) — 45,010 2,987 0,628 0,633 0,660 1,23 1,30 '1 На ! моль Нвпв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
