Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 60
Текст из файла (страница 60)
9.! 2 СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ Первое соединение инертного газа было получено в 1962 г. [3!]. Так была открыта совершенно новая область химии, которой с тех пор активно занимаются многие исследователи. Опубликован ряд обзорных работ [30, 66, !97, 198, 256, 283, 382], в которых достаточно полно освещаются проблемы химии соединений инертных газов. Химию инертных газов в первую очередь представляет химия ксенона. Период полураспада радона составляет меньше 4 дней, поэтому изучение соединений этого элемента не представляет практического интереса, хотя имеются сообщения [256, 382] о тетрафториде радона.
Криптон, по-видимому, образует только дифторид и тетрафторид, причем эти соединения труднее получить и хранить, чем соответствующие соединения ксенона. Это позволяет предполагать, что можно получить лишь немногие соединения криптона и совсем невозможно получить соединения более легких инертных газов. Наиболее убедительным доказательством того, что фторид аргона не существует, является работа Тернера и Пиментела [424].
Невозмож- 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Зй! ность существования соединений более легких инертных газов понятна. Инертные газы имеют следующие значения электроотрицательиости, определенные методом Малликена: гелий 4,5, неон 4,0, аргон 2,9, криптон 2,6, ксенон 2,25 и радон 2,0. Поскольку концевой атом должен быть более электроотрицательным, чем центральный, и поскольку наиболее электроотрицательным элементом (не считая инертных газов) является фтор, электроотрицательность которого равна 4,0, не приходится ожидать существования соединений гелия и неона. Получены многие комплексные соединения ксенона, в том числе: Хе(Р!Р8), ХейцР8, ХеаАЬР8, ХерцРм ХеР8.25ЬР8, ХеР8 2ТаРм ХеР8 ВР8, ХеР8 АЗР8, ХеР8 ВЬР8, 2ХеР8.
ЯЬР8 и ХЕАЯ!Ра [133, 256, 382]. Известен также целый ряд солей ксеноновой и пероксоксеноновой кислот, например Апахе08, ь)аахе08, КахеОм Вазхе08, ь)акхе08, КахеОм ВазХе08 и Хе(ОН)8 [196, 198, 229, 256]. Однако в настоящем обзоре рассматриваются лишь фториды, окислы и оксифториды ксеиона и криптоиа, так как только соединения этого типа могут представлять интерес. Показано [351], что известные соединения ксеиона и криптона недостаточно эффективны, поэтому они ие представляют интереса как ракетные окислители. Однако, по-видимому, могут быть получены более перспективные соединения инертных газов. Из соединений криптоиа первым был получен тетрафторид криптона КТРа в 1963 г.
[157] путем пропускания электрических разрядов через смеси 2: 1 (по объему) фтора и криптоиа при †1' и полном давлении 7 — 12 мм рг. ст. Время полного превращения в КгРа составляет 4 час. Тетрафторид криптона — бесцветное соединение, которое, по имеющимся данным, может храниться при — 78' в течение нескольких недель без разложения.
В табл. 9.26 приведены свойства этого соединения. Уравнение давления его пара имеет вид !а р= 8,53! — — ",." . По этому уравнению можно вычислить нормальную температуру возгонки (70'). Дифгорид криптона КгР9 получен несколькими методами. Тернер и Пиментел [424] использовали фотохимическую реакцию фтора с криптоном, внедренным в твердую матрицу из аргона при †2'. Маккензи [251] получил это соединение в ббльших количествах путем облучения пучком электронов смеси элементов при †1'. Шрейнер и др. [360] пропускали электрический разряд через смесь элементов при давлении около 50 мм рг. ст. и температуре †1 и получили КгР9.
Эти авторы описывают КгР8 как твердое вещество белого цвета, которое легко возгоияется ниже 2! Заказ ИЗ 819 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 3- О о к Ф о о к о к о СЧ са со С. а к а а Ф О 3» СС о Х 3 о Ф 1 Ю О М 3 О 3 С3 Х Ф О \С Ф О О Я Ф ч Х О Ф Ю О СС Ф О о .Е Ю о Ю ч Х о Ф Ю 3 Ю О Ю Ф Ю 33 Р О, ч Ю33 С' Ф и 3 33 о 3 О, О а о Ф о С о Ф о Р Ф Х Ф о Ба Ю Ф о Ф о Ф о СС. Ф СЮ Ф 33 а 3 Е 'а С Ф Ф Ф Ф 3 3 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 323 0' и самопроизвольно разлагается при комнатной температуре.
Дифторид криптона может храниться при — 78' в течение нескольких недель без заметных потерь. При работе с ним можно использовать такие материалы, как пирекс и кель-Р. КТР9 при — 20' образует комплексное соединение КТРг 28ЬР9 [360, 370], которое является более стабильным и менее летучим, чем КТР9. Кроме того, сообщается [407] о гидролизе КТР9 и осаждении бариевой соли.
Первый фторид ксенона (тетрафторид ХеР9) получили Клаассен и др. [72], которые также предположили существование низшего фторида. Дифторид ксенока ХеРа был получен позже несколькими методами. В большинстве этих методов образовавшийся ХеР9 необходимо быстро удалять из системы, чтобы не допустить дальнейшего фторирования [256]. Смит и др. [3, 197, 388] осуществляли циркуляцию смесей элементов через никелевую трубку с петлей при 400' и конденсировали образующийся КТРЕ при — 50'. Реакция завершалась через 8 час. Дифторид ксеиона также был получен из элементов при облучении ртутной лампой [437], ультрафиолетовыми лучами [197] и при помощи электрической дуги [!88, !89], путем реакции ксенона с тетрафторидом углерода СР, или тетрафторидом кремния 8!Р9 при действии электрического разряда [278], реакции ксенона с СР9ОР при 230' и 250 атм [!97], реакции ксенона с Р809 Р при 180' и 150 атм [197] и реакции ксенона с ОЕР9 при — 118' с последующим разложением при 50' образовавшихся продуктов Хе — 09 — Рз [285].
Дифторид ксенона — бесцветное твердое вещество, стабильное при комнатной температуре в сухом состоянии и при отсутствии примесей. С ним можно работать в никелевых или стеклянных сосудах. Значения температуры плавления и давления пара, указанные в табл. 9.26, заимствованы из работы [3], теплота возгонки — из работы [211], плотность — из работы [377]. Теплота образования твердого вещества, измеренная путем сожжения аммиака, равна — 28,8 ккал/моль [!98]. С учетом уточненных данных для НР [120] получено значение — 30,2 ккал7моль, которое в сочетании с теплотой возгонки дает для газа значение — 17,9 ккал/моль. Межатомное расстояние Хе — Р равно 2,00 А в твердом веществе [243] и 1,9 А в газе [!97].
Молекула дифторида ксенона является линейной. ХеР9 медленно реагирует с водой, разбавленным раствором НаОН, разбавленной Н9804 н керосином. Более энергично он реагирует с метиловым спиртом и выделяет иод из подкисленных растворов иодида калия К! [189]. При щелочном гидролизе появляется желтая окраска, быстро исчезающая при нагревании. В результате образуются ксенон, кислород и НР [197]. Желтая окраска может быть обусловлена образованием Хе09Р, [285]. 21~ Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Дифторид ксенона реагирует с трехокисью серы 509 при 300'. Продуктами этой реакции являются ксенон, кислород и 3909РЕ [197], а при взаимодействии с фтором — ХеР~. Тетрафторид ксенона впервые был получен путем нагревания элементов в соотношении 1: 5 при температуре 400' и давлении 6 атм в никелевом сосуде [72].
Это соединение можно получить также путем ультрафиолетового облучения [197], при действии электрического разряда [226] и с помощью синтеза в потоке [185, 415] из элементов в качестве исходных веществ. Значение температуры плавления, указанное в табл. 9.26, заимствовано из работы [197], давления пара — из работы [72], теплоты возгонки — из работы [21!], плотности — из работы [199]. В работах [377, 415] приведена также плотность, равная 4,04 г/смз. Теплота образования была измерена Стейном и Плюрьеном [197] и пересчитана с учетом уточненного значения для НР Федером и др.
[120]. Дуглас [104] приводит значение теплоты образования твердого вещества, равное — 62,5 ккал!моль, Межатомные расстояния Хе — Р равны 1,94 А в газе [47] и 1,953 А в твердом веществе [58]. Углы между связями Р— Хе — Р составляют 90' [199, 415]. Тетрафторид ксенона — бесцветное, легко возгоняющееся вещество. Он стабилен в чистом и сухом состоянии. Работать с ним рекомендуется в никелевых или стеклянных сосудах. ХеР9 энергично реагирует с тетрагидрофураном, дноксаном и этиловым спиртом.
Он реагирует также с уксусной, серной и концентрированной азотной кислотами. Тетрафторид ксенона не реагирует с водородом при комнатной температуре, но медленно реагирует с ним при 70' и быстро при !30'. Он взаимодействует с различными фторидами металлов с образованием продуктов присоединения.
Тетрафторид ксенона гидролизуется водой, разбавленными кислотами и основаниями в соответствии с реакцией 6ХеР, +12НЕО 4Хе+ 30, + 24НР+ 2ХеО,. (9.130) ХеРА растворяется в ангидриде трифторуксусной кислоты (СР,СО),0 без реакции. Однако после обработки раствора трифторуксусной кислотой и возгонки избытка при — 40' остается яркое желтое твердое вещество, которое, как полагают, представляет собой трифторацетат ксенона (СР9СОО)4Хе.
Кроме того, тетрафторид ксенона реагирует с ксеноном и фтором, образуя соответственно днфторид и гексафторид ксенона [256], Тетрафторид и дифторид ксенона образуютпродуктприсоединения 1: 1, по существу сохраняющий индивидуальные свойства обоих соединений. Продукт присоединения образует моноклинные кристаллы, его плотность вычислена равной 4,02 г1смз [59]. е РАкетные окислителя 325 Гексафторид ксенона ХеРе обычно получают путем взаимодействия фтора с ХеР9 в соотношении 20: 1 при давлении 50 атм.
Реакция начинается при !27' и быстро протекает при 210 — 250', но при 400' главным продуктом является ХеРь При 700' и 200 атм происходит почти количественное превращение в ХеР9 [108, 256]. Гексафторид ксенона получают также при действии электрических разрядов [197], но прн этом может образоваться смесь фторидов ксенона. ХеР9 реагирует с ОЕР9 при температурах между †1 и — 78', образуя ХеР9 [197]. ХеР9 представляет собой бесцветное твердое вещество ниже 42', но выше этой температуры имеет желтый цвет как в твердом, так и в жидком состоянии [372]. Значение давления пара заимствовано из работ [197 и 438], Температура кипения при атмосферном давлении равна 76'.
В работах [382] и [438] приводятся значения теплот возгонки, равные 8,7 Екал!моль и 15,3 ккал/моль соответственно. Теплота образования ХеР9 пересчитана с учетом уточненного значения для НР [!20]. Структура молекулы ХеР9 неизвестна, хотя некоторые данные указывают на то, что она может быть несимметричной. Межатомное расстояние Хе — Р равно 1,95 й [198]. Гексафторид ксенона стабилен и может храниться длительное время в никелевых сосудах, ио он реагирует со стеклом, кварцем, водой и окисью кальция СаО с образованием ХеОРь При дальнейшей реакции с водой образуется Хе09.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
