Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В результате заряды твердого ракетного топлива, содержащего нитрат аммония, могут растрескаться, что приведет к нарушению режима горения. Ьлагодаря введению нитрата калия изменяется температура превращения, что до некоторой степени облегчает эту проблему [433]. Значения теплоты превращения равны соответственно О,!3; 0,38; 0,32 и 1,01 ккал/моль, а теплота плавления равна 1,3 Екал/моль [! 11, 412]. Значения теплоты образования и плотности, приведенные в табл. 9.28, заимствованы из работы [410].
В работе [!11[ приводится удельная теплоемкость, равная 30,1 кал/моль. град, а в работе [324] — 43,5кал/коль ° град при 25'. Кинетика разложения нитрата аммония подробно рассмотрена в разд. 10.8. Известны три основных типа разложения. При низких температурах идет преимущественно обратимая реакция Р)Н4Р)09 (тв) Р]Н9 (г) + Н !ч Оз (г). (9.138) Эта реакция является эндотермической (ОН=+43,2 ккпл/мольб /г99 = 10-") и смещается справа налево.
При более высоких температурах происходит экзотермическая необратимая реакция разложения МН,ХО9(тв) Н,О(г)+ 2Н,О(г). (9.139) Эта реакция является основной (ХН= — 8,72 ккал/9яоль; йм = = !О"), хотя образуются небольшие количества Нз и НХОь причем азотная кислота в определенных условиях может катализировать разложение нитрата аммония. Суммарной реакцией разложения является в сильной степени экзотермическая реакция !ч Н4ХО9(тв) в!9 (г) + 2Н90 (г) + '/ Ое(г), (9.140) (Ьо = — 28,33 ккал/моль; й, = — 1049]. Нитрат аммония очень легко воспламеняется и склонен к самораспространяющейся детонации. В результате исследования способности к взрыву установлено, что детонация чистого нитрата аммония происходит при температурах 277 — 344' и давлениях 180 — 210 ага [60].
Добавление небольшого количества органических веществ облегчает условия перехода к детонации (температура 1!4 †3' и давление 140 †!80 ага). Дальнейшее Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ О Ю Х О Х О О ;с у О О О Х к О Х О СО О » Ъ О Х О л 05 О О к Х к 3 О а а ) а а М о Ю а а а а 2 а. а » О а а а О а. » о а.' а Ы Еж ,О" о а о 1 Ю М а. а У о а О ь Ю а Н Х 3 Ф $ й 6 а Ф о О а а 63 а о а а.
~а о а о 3 о а .с а и 1 Ф а а а а »О а. й а о о ' о о о а и Ф а а а а о 3 а » а а. Ю РО а 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ добавление органических веществ еще более облегчает условия перехода к детонации (температура 134 †!53' и давление до 18— 21 ага). Было показано [!67], что смеси нитрат аммония — органическое вещество могут саморазогреваться, поэтому хранение ракетных топлив на основе нитрата аммония представляет сложную задачу. Нитрат аммония токсичен.
Его попадание внутрь организма может вызвать метгемоглобинемию и тошноту; возможны также рвота и ацидоз [272]. Гидразин образует два нитрата. Хорошо изучен только манонитрат гидразина 1А!ЕНА На!Оп который существует в двух кристаллических формах. Устойчивая а-форма образуется путем кристаллизации из водных растворов при комнатной температуре и плавится при 70,7!' [40Ц. При 140' она начинает улетучиваться без разложения [347]. В вакууме а-форма моноиитрата гидразина разлагается примерно при 200', хотя при 100' она стабильна [180]. Изучая разложение мононитрата гидразина на воздухе в интервале 188,7 — 220,4' при атмосферном давлении, Кук [8Ц получил уравнение в форме, предложенной Аррениусом — 019зге 99 то~лг сея 1, (9.141) или уравнение в форме, предложенной Эйрингом (9.142) Замечено, что при более высоких температурах происходит авто- катализ.
Разложение описывается уравнением 4519Н4 Н[А[09 5п)9+ 2МО+ 1ОН,О. (9.143) Мононитрат гидразина горит на открытом воздухе и взрывается в замкнутом объеме. Он более подвержен взрывному разложению, чем нитрат аммония. В концентрированной серной кислоте он разлагается с образованием окислов азота, а при его нагревании с разбавленной серной кислотой образуется некоторое количество азотоводородной кислоты. При соприкосновении с такими окисляющими веществами, как перманганаты, хроматы и перекиси, мононитрат гидразина воспламеняется. Его водные растворы не реагируют с металлами так легко, как 5]Н~510з Однако расплавленная соль реагирует более энергично, разлагаясь с образованием пламени при контакте с тонкоизмельченными цинком и медью [!9Ц.
Мононитрат лишь слабо гигроскопичен, он поглощает меньше 0,5% воды при относительной влажности 30% . По результатам испытаний чувствительность к удару составляет 40 — 50 кгсл, чувствительность к действию искры 7 — 10 дж, испытания на трение дали отрицательные результаты, при дифференциальном термическом анализе получена З РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ экзотерма при 245 — 255'. Значения теплоты образования и плотности заимствованы из данных фирмы «Коллери кемикл компани» [62].
р-форма мононитрата гидразина образуется при охлаждении концентрированного раствора от температуры 100'. Она существует в виде шелковистых игольчатых кристаллов, плавящихся при 62,09', но переходит в более устойчивую а-форму при комнатной температуре [19]. Динитрат гидразина Х«Н«2Н)х)О« при быстром нагревании плавится при 103 — 104'. Он гораздо менее стабилен, чем моно- нитрат, и медленно разлагается, минуя стадию плавления, при 80' с образованием в качестве одного из продуктов реакции азотоводородной кислоты [347]. Эта нестабильность характерна для солей днкислот [!9].
Гидроксиламин, гуанидин и триамнногуанидин образуют нитраты. Об этих соединениях пока мало известно. Значение теплоты образования нитрата гуанидина заимствовано из работы [233]. Данные для нитрата гидроксиламмония взяты из работ [324 и 435]. Нитрат триаминогуанидина можно получить либо из нитрата гуанидина, гидразингидрата и воды, либо из цианамида, нитрата гидразина и гидразингидрата при нагревании в течение 4 час и последующем охлаждении [353]. По имеющимся данным, теплоты сгорания и взрывчатого превращения равны соответственно 2335 и 948,3 кал/г. Нитрат триаминогуанндина чувствителен к удару (8,7 по методу ВАМ), имеет скорости детонации 7930 и 5350 м/сек при плотностях заряда 1,46 и 1,00 г/см' [353].
Нитроформиат гидразина )х!»Н« ° НС(5)0»)з — твердое вещество оранжево-желтого цвета, которое получают путем реакции гидразина с тринитрометаном (или ннтроформом) СН(5)О»)г [71]. Данные, приведенные в табл. 9.28, заимствованы из работ [71 и 410]. Температура самовоспламенения (через 5 сек) равна 165', а чувствительность к удару 35 — 45 кгсм.
Нитроформиат гидразина, по-видимому, стабилен в вакууме до 75' в течение 72 час; в этих условиях давление не повышается. При температуре выше 75' происходит частичное разложение [71]. В качестве ракетных окислителей применяются нитраты щелочных и щелочноземельных металлов.
В ракетных топливах используются в основном нитраты лития и калия, а в пиротехнических н зажигательных составах — некоторые другие нитраты. Нитрат лития получают путем разложения карбоната лития азотной кислотой. Он представляет собой бесцветную, расплывающуюся при поглощении влаги соль, которая кристаллизуется с тремя молекулами воды (1!)Х)О« ° ЗН«О). Нитрат натрия встречается в природе в неочищенном состоянии в виде чилийской К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ О Х О О О Х О Х О 3 Х $ О Х О Х О СО СР СО ('3 о Х 3 О а а О О Х о 1 О.'. Ю Х й ы Х о О О О у Ю Х Х 3 М о' и Ю Ф о Х О Х" О.
'О о О Х Д Х Х Х Х о О 3 о. К 1о о о а 5 оы о Р о 5', Х Х Х Ю Х Х а о ы О О о о о у Х Е 'О о о $ ы о .О Х % О ы у а аы ы ы о Д у „й( 9 РАкетные окислителя селитры. Соли лития и натрия гигроскопичны. Нитрат калил (селитру) обычно получают реакцией обмена между Р(аХО9 и КС! или нейтрализацией азотной кислоты едким кали КОН или поташом КЕС09 Соли калия и натрия кристаллизуются в безводном состоянии. Нитрат бериллия обычно получают в виде расплывающегося при поглощении влаги тригидрата желтого цвета путем реакции сульфата бериллия с нитратом бария или гидроокиси бериллия с азотной кислотой.
Он кипит при 142', но может терять азотную кислоту при температуре выше 100'. Нитрат магния кристаллизуется в виде гексагидрата, который расплывается во влажном воздухе и разлагается с образованием дигидрата при 89,1'. В табл. 9.29 приведены температура плавления и плотность дигидрата, который разлагается, теряя при плавлении азотную кислоту. Нитрат кальция получают путем нейтрализации карбоната или гидроокиси кальция азотной кислотой. Он кристаллизуется в виде тетрагидрата, но при нагревании выше 100' образуется гигроскопичная безводная соль.
Нитраты стронция и бария получают обработкой соответствующих карбонатов азотной кислотой. Нитрат стронция кристаллизуется в виде тетрагидрата, но легко дегидратируется при нагревании выше 100'. Нитрат бария кристаллизуется в безводном состоянии при обыкновенных температурах [312]. Данные табл. 9.29 заимствованы из работ [324 и 435], причем значения теплоты образования, теплоты плавления и теплоемкости взяты из работы [324], а температуры плавления, температуры разложения и плотности — из работы [435]. Нитраты металлов прежде всего огнеопасны; при загрязнении органическими веществами они могут взрываться. Они'так же токсичны, как и нитрат аммония. Проводились широкие исследования эвтектических смесей, образуемых нитратами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
