Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Теплота плавления нитроглицерина равна 33,2 кал/г (стабильная форма) и 5,21 кал/г [нестабильная форма). Нитроглицерин имеет светло-желтый цвет. При температуре 256' он взрывается, значения коэффициента вязкости при 10; 20; 30; 40 и 60' равны соответственно 69,2; 36,0; 21,0; 13,6 и 6,8 спз. Диэтиленгликольдинитрат бесцветен или имеет светло-желтый цвет. Коэффициент вязкости при 20' равен 8,1 сиз. При быстром нагревании он кипит при 160 и имеет давление пара 004; 009 и 013 мм рт. ст. при 20; 55 и 60'.
Почти все данные, приведенные выше и в табл. 9.36, заимствованы из бюллетеней фирм-изготовителей [309]. Исключение составляют данные для нитроглицерина, которые в основном заимствованы из работы [435]. 9.16. ХЛОРНАЯ КИСЛОТА В промышленности хлорную кислоту получают методом Перне в виде 70 — 72%-ного раствора [301]. Перхлорат натрия растворяют в воде, и он реагирует с избытком концентрированной соляной кислоты НС!. Выпавший в осадок хлорид натрия отфильтровывают, после чего путем испарения удаляют избыток НС!.
Оставшийся раствор упаривают примерно до 57%-ной концентрации з. РАкетные окислителп Таблица 9.37 Свойства хлорной кислоты н ее гидратов ною,.н о Свойства нсю, ною, зн о Температура кипения, 'С Температура затвердевания, 'С Молекулярный вес Теплота образования (при 25'), ккал,'.коль Плотттость, г(смв 130 — 1!2 100,465 — 11,1 110 (взрыв.) 49,9 118,481 — 92,1 203 — 17,8 136,497 — 162,8 1,813 1,792 1,772 1,710 0' !О' 25' 50' Коэффициент вязкости, спз 0' 10' 25' 50' 1,705 1,675 1,88 1,776 1,189 0,946 0,795 0,563 4,92 3,02 НС!Ой и затем перегоняют в вакууме, получая при этом 70— 72%-ную НС10ь Безводную хлорную кислоту можно получить путем перегонки в вакууме смеси технической 72%-ной НС!Ов и дымящей НзБОв в соотношении 1: 4 (по объему) [394!.
Безводная хлорная кислота — прозрачная, бесцветная, подвижная жидкость, нестабильная при обычных температурах. Кислота медленно разлагается; при этом она принимает желтовато-бурую окраску и может взрываться. НСЮв очень реакционноспособна.
При ее соприкосновении со многими органическими веществами происходят взрывы. Она образует шесть гидратов из которых только моногидрат и дигидрат могут представлять интерес как ракетные окислители. Моногидрат существует в виде соли оксония НзО+С!О-, с перхлорат-ионом, имеющим тетраэдрическую структуру, и ионом оксония в виде пирамиды, аналогичной по структуре молекуле аммиака 1365]. Межатомное расстояние С! — О равно 1,42 А, расстояние Н вЂ” Н равно 1,88 А и расстояние Π— Н равно 0,98 А; угол между связями Π— Н вЂ” О составляет 110'. Моногидрат — реакционноспособное кристаллическое вещество, в расплавленном состоянии воспламеняющее древесину н бумагу.
Дигидрат — плотная вязкая жидкость, которая умеренно гигроскопична и слабо дымит на воздухе. Некоторые свойства хлорной кислоты и ее гидратов приведены в табл. 9.37. Значения теплоты образования заимствованы из в. РАкетные окислители Ззз работы ]324], а остальные данные, полученные Ван-Викком путем измерений [430], заимствованы из работы [365]. Хлорная кислота раздражает кожу, вызывая дерматиты, и при контакте может действовать на дыхательные пути и глаза. Во всех случаях при работе с ней нужно пользоваться защитными очками и резиновыми перчатками. С большими количествами хлорной кислоты следует работать в резиновых нарукавниках и фартуках или костюмах и сапогах.
В рабочих помещениях должны быть предусмотрены души. Одежда, загрязненная хлорной кислотой, легко воспламеняется, поэтому ее нужно каждый раз стирать [260, 286]. Основным недостатком, препятствующим применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя, является ее способность детонировать при соприкосновении со следами органических веществ'>. Таким образом, в ракетных топливах целесообразнее использовать не саму кислоту, а ее соли — неорганические перхлораты. 9.17. ПЕРХЛОРАТЫ МЕТАЛЛОВ Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов были предложены в качестве окислителей как для ракетных топлив, так и для пиротехнических составов.
Перхлорат калия использовался для обоих целей, а перхлорат лития испытывался для применения в ракетных топливах. Перхлораты щелочноземельных металлов широко не применялись из-за их способности поглощать воду с образованием гидратов. В последние годы проводились исследования двойных перхлоратов металлов. Перхлораты щелочных металлов можно получать термическим или электролитическим разложением хлоратов [312] 4КС10з КС1+ ЗКС!04, (9.154) реакцией хлорной кислоты или перхлората аммония с гидроокисями [271, 433] НС104 + 1лОН ) !С!04 + Н 0 (9.1 55) ИН,С!О, + 1лОН 1!С!О + Н,О+ [х)Нз, (9.156) '> Хлорная кислота — высококнпяший ракетный окислитель. Топлива на ее основе по удельной тяге практически не отличаются от топлив на основе четырехокиси азота и тетранитрометана.
В чистом виде коррозионно-пассивна, но продукты разложения активны. Хлорная кислота имеет большой температурный диапазон жидкого состояния. Топлива на ее основе отличаются повышенной плотностью. Применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя препятствуют ее нестабильность и склонность к взрыву в некоторых условиях. — Прим. ред.
а РАкетные окислителя электролизом хлорида или реакцией обмена хлорида с другим перхлоратом [433] ХаС! 04+ КС! КС10, + ХаС1. [9.157) Промышленный метод получения перхлората натрия состоит в электролитическом превращении хлората. Большинство других перхлоратов и хлорную кислоту обычно получают из перхлората натрия. Перхлораты щелочноземельных металлов можно получать в безводном состоянии нагреванием гидратов при 250' в вакуумной сушильной печи или реакцией перхлората аммония с окислами или карбонатами в вакууме при 250' [395, 396) МДСОЕ + 25!Н4С104 М~ (С!04) + Н40 + СО4+ 25!Нз.
(9,158) Оба реагента в сухом, твердом состоянии измельчают в шаровой мельнице. Перхлорат бериллия получают таким же путем, но его свойства не описаны. За исключением перхлората лития, ни один из перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и его продуктов разложения. Эвтектические смеси некоторых перхлоратов описаны в работах [126, 365]. Термические данные, приведенные в табл. 9.38, заимствованы из работ [324, 365, 409 и 410], температуры превращения, плавления и разложения — из работ [150, 261, 431 и 435), плотность перхлората натрия — из работы [122], остальные данные — из работ [365 и 435].
Перхлорат калия не образует гидратов и негигроскопичен, благодаря чему он является идеальным ракетным окислителем. Применение перхлората лития ограничено вследствие гигроскопичности. Он поглощает 0,1% воды в час при 40%-ной относительной влажности и температуре 25' [235]. Мп [С!04)е расплывается, поглощая влагу в такой степени, что его можно использовать как осушитель.
По имеющимся данным, перхлорат стронция гигроскопичен. Перхлораты остальных щелочных и щелочноземельных металлов могут поглощать воду, образуя гидраты, хотя, согласно некоторым данным, это происходит из-за примеси хлорной кислоты [312). Известно также, что перхлораты склонны к гидролизу следами влаги. В результате разложения перхлоратов щелочных металлов и перхлората бария образуются хлориды. Разложение перхлората кальция приводит к образованию хлорида и следов окиси. Перхлорат магния разлагается с образованием окиси и постепенно к РАкетные окислители уменьшается в весе без резкого скачка [!50, 264, 456].
Кинетика реакций разложения перхлоратов щелочных металлов рассматривается в разд. !0.8. Некоторые перхлораты металлов образуют амминокомплексы, в которых одна или несколько молекул аммиака присоединены к молекуле псрхлората. Натрий образует моноаммиакат; магний координирует 2 и 6 молекул, кальций — 2, 3 и 6, стронций — 1,2, 6, 7, !О и !2 и барий — 2, 5, 6 и 9 молекул аммиака [383 — 385, 397]. Теплоты образования гексаамминокомплексов четырех щелочноземельных металлов (Мй, Са, Зг и Ва) равны соответственно — 99,1; — 72,6; — 64,9 и — 54,3 ккал/моль [385]. Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов не представляют особой опасности.
При контакте с органическими веществами и попадании искры они огнеопасны, поэтому их следует хранить в герметичных емкостях в холодных, хорошо вентилируемых помещениях. Контакт с медью недопустим. Кроме того, эти перхлораты могут раздражать кожу и слизистые оболочки. Лица, работающие с большими количествами этих веществ, должны пользоваться огнестойкой одеждой и защитными очками или масками, а также неискрящими инструментами.
Рассыпанные перхлораты нужно немедленно убирать, но не собирать для дальнейшего использования [365]. В работе [267] описано несколько двойных перхлоратов металлов. Они содержат ионы нитрония (5)0~9), аммония (5!Н+) или лития (Е!") в сочетании с многовалентными катионами (А!'+, В'+, Хпз~ и др.) и перхлорат-анионом. Синтез включает реакцию перхлората нитрония с хлоридом многовалентного металла 4!А)09С!04+ ВС1; НОЕВ(С!09)4+ ЗИОЕС1, (9.159) ЗХ09С!04+ ЕпС! ХО Хп(С!О ) +2ХО С1, (9.160) приводящую к образованию хлорида нитрония. Если в реакции участвует также хлорид аммония, то образуется двойной перхлорат, содержащий ион аммония 4И09С109+ ВС!9+ ИН9С! КАНАВ (С!О )4+ 4ХО С!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
