Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Значения теплоты образования заимствованы из работ [70, 245 и 410]. Разложение начинается сразу же выше температуры плавления [27, 153]. Первая стадия разложения — диссоциация с образованием свободной хлорной кислоты. Последующая стадия разложения НС10» в паровой фазе определяет скорость суммарной реакции. Энергия активации реакции разложения ХАН» НС10» равна 23,8 Екал)моль при 140 — 200' [153]. Это значение близко к значению энергии активации разложения НС!О» ниже 300', равному 22,2 ккал/моль [244, 457]. Путем анализа конечных продуктов была установлена стехиометрия суммарной реакции 8Х9Н» НС!О» 7)»)Н»С!О»+ ХН»С!+ 4»»)9+ 4Н90. (9.174) При изучении [245] дефлаграции чистого Х9Н» НС10» верхний предел давления определен равным примерно 7 атА», тогда как соответствующий предел для перхлората аммония равен примерно 140 атм.
Моноперхлорат гидразина может детонировать от удара или трения [27]. Его чувствительность к удару сравнима с чувствительностью инициирующих взрывчатых веществ: при 4,4 кгсА» (3,5 кг Х 1,25 сз») частость детонации составляет 50%. Для получения взрыва тонкоизмельченного моноперхлората гидразина достаточно менее 2,5 кгсм (3,5 кгХ0,62 см). Тонкоизмельченное вещество не инициируется ни индукционной катушкой, ни электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,38 мм, но быстро воспламеняется электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,76 А»А» [365]. Другие данные о разложении, чувствительности к удару, термической К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ стабильности и скоростях горения 5!АН4 НС!О, приведены в работе [374].
Диперхлорат гидразинп г!9Н4 ° 2НСЮ4 впервые был получен Таррентайном [425, 426] в 1915 г. в виде дигидрата ХЕН4 ° ° 2НС104 ° 2Н90. Безводная соль представляет собой белый кристаллический порошок. Ее получают теми же методами, что и моноперхлорат гидразина, достигая степени чистоты выше 99919. В качестве основных примесей диперхлорат обычно содержит 0,15 — 0,42% моноперхлората и 0,04 — 0,22% свободной хлорной кислоты [65, 245].
Значение теплоты образования приведено в работе [65]. Диперхлорат гидразина воспламеняется при нагревании выше 100', но через различные промежутки времени в зависимости от размера частиц и степени чистоты [306]. Его разложение изучали Грелецки и Круис [153). Реакция имеет индукционный период, после которого ее скорость увеличивается. Путем анализа конечных продуктов установлена стехнометрия суммарной реакции 12М9Н4 2НС104 4МН4С104+ 12НС10, + 22НЕО+ + 105!9+ 509+ 4С!9. (9.175) Первая' стадия разложения представляет собой диссоциацию, в результате которой образуются моноперхлорат гидразина и свободная хлорная кислота. Последующая стадия разложения хлорной кислоты определяет скорость суммарной реакции.
Реакция является автокаталитической вследствие ускоряющего действия НС!04. Энергия активации реакции термического разложения при 100 — 150' равна 23,5 ккал7моль. Это значение близко к значениям энергии активации разложения !4!9Н4 НСЮ4 и НС10, (23,8 и 22,5 ккал/моль соответственно), что свидетельствует о подобии механизмов термического разложения этих соединений. Перхаорат гидроксиламмония ИНАОНС!04 впервые был получен Робсоном [318) как продукт реакции перхлората бария и гидрохлорида гидроксиламина в абсолютном этиловом спирте. Он был получен также Зиновьевым и Захаровой [458] путем взаимодействия перхлората бария и сульфата гидроксиламина в водном растворе, из которого выпадает в осадок сульфат ба.
рия. Затем этот осадок отфильтровывают, а раствор упаривают на паровой бане до начала кристаллизации и охлаждают. Полученный перхлорат гидроксиламмония имеет степень чистоты 94— 99,2%. Он растворим в воде, этиловом спирте и ацетоне, слабо растворим в диэтиловом эфире и практически нерастворим в бензоле и четыреххлористом углероде. Значение теплоты образования этого соединения заимствовано из работы [410). Его плот- 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 359 ность немного больше плотности перхлората аммония.
Разложе- ние перхлората гидроксиламмония начинается при 180' и проис- ходит в соответствии с суммарной реакцией [458] 1»(Н»ОНС! 04 — )»)Н»С! 04+ '/,О,. (9.176) 41»)ОС!О» — 251,04+ 4С!О,+ О,, выше 120' идет реакция 4!»)ОС!04- 21»(з04+ 2С1з+ 604 ° (9.177) (9.178) Скорость разложения измерялась по потерям в весе при давлении 2 — 5 мз» рт. ст.
[262]. При 92' потери в весе составляли 27, 61, 94 и 10044» через 3, 6, 9 и 12 час соответственно. При 100' потери увеличились до 65, 80 и 99э74 через 3, 6 и 9 час. Проводилось Имеются дополнительные пики на кривых, определенные методом дифференциального термического анализа, при 220 и 370. Нигроз»»,терхлорат 5(ОСЮ» впервые был получен Хофмаиом и Зедтвитцем [182]. Они проводили реакцию 68~/,-ной Н!!04 с нитритом натрия»(аХОР Образовавшуюся в результате этой реакции смесь окислов азота !»О — !эОз обрабатывали 70'7О-иой НС10» и получали нитрозилперхлорат. Сначала предполагалось, что он представляет собой гидрат, но позднее было доказано, что гидрат не существует [165].
Крюз и др. [89], используя аналогичный метод с !ЧгО» вместо смеси окислов азота и смесью»»ЕСЮ», НР80» и Н,О вместо хлорной кислоты получили нитрозилперхлорат с выходом 65,2'$. Длины осей и кристаллическая структура 1»)ОС!04 такие же, как у гидрата хлорной кислоты Н,О'С!04- [227]; кристаллы соли относятся к ромбической системе. Кроме того, анализ спектров комбинационного рассеяния [12] позволил установить, что нитрозилперхлорат имеет структуру »10+С!О,.
Плотность и теплота образования этого соединения приведены в работах [89, 90]. Нитрозилперхлорат очень гигроскопичен [89] и быстро гидролизуется [2, 262], выделяя окислы азота, поэтому хранить его рекомендуется в вакууме над пятиокисью фосфора. Он легко реагирует с многими органическими веществами, за исключением тех, которые содержат полярные группы [165], а с метиловым спиртом образует нитрометан [21].
С диэтиловым эфиром и первичными аминами происходят бурные реакции, приводящие к взрывам. Однако, по имеющимся сообщениям, при комнатной температуре нитрозилперхлорат не реагирует с виниловыми полимерами. Так, хлорированный виниловый полимер— поливинилхлорид — может использоваться в качестве защитного покрытия [93].
Разложение ниже 100' протекает по реакции [90] З. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Прн добавлении пятиокиси азота к хлорной кислоте образуются те же продукты реакции ХзОз+ ЗНС!О 25!ОзС104+ НзОС!04. (9.180) Перхлорат нитрония получают из реакционной смеси путем дробной кристаллизации. Пропуская сухой воздух через озонатор, Гордон и Спиикс [151] получали смесь озона и окислов азота, и затем осуществляли реакцию с двуокисью хлора.
Продукт реакции представляет собой белое кристаллическое вещество, которое может быть перекристаллизовано из безводной азотной кислоты. Этот синтез осуществляется в несколько стадий: Нз+ 504 25!О, + 20з, в!О, + Оз — в!Оз+ О,, С!Оз+ Оз С!Оз+ Ог, МОз + С!Оз ™м И ОзС 1 04 (9.181) (9.182) (9.183) (9. 184) Путем изучения спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских и инфракрасных спектров [73, 86, 141, 275, 402, 420] установлено, что перхлорат нитроиия имеет структуру !4!О,С10 —,.
Ион нитрония !з!О+ является линейным с межатомным расстоянием Х вЂ” 0 1,10 А. Ион С!Π—, имеет форму тетраэдра с межатомным расстоянием С! — О, равным 1,464 А. Перхлорат нитрония образует моиоклинные кристаллы с размерами элементарной ячейки а=9,16, 5=7,08, с=7,30, д=112,1, объединяющей четыре молекулы [420]. Плотность, вычисленная по этим размерам, равна 2,22 г/слзз. Давление пара при комнатной температуре меньше 0,05 лзм рт. сг. [63, 148, 151].
Значения теплоты образования, измеренные путем гидролиза [84] и позднее путем нейтрализации [143], соответственно равны +8,0 и [376[ частичное разложение в среде сухого азота при атмосферном давлении и температуре 130 — 150'. Остатки, полученные после разложения на 50 — 60 и 80 — 90%, были подвергнуты рентгеноструктурному анализу. 47ерхлорат нитрония [нитроилперхлорат) г10зС!04 впервые был получен Ганчем [163, 164].
Он предполагал, что получил два кристаллических перхлората иона гидроксинитрония. При повторном получении этого соединения [142, 148, 149] был опознан перхлорат нитрония. По этому методу безводные азотная и хлорная кислоты реагируют в вакууме в нитрометане Нв!Оз+2НС!04 МОзС!04+ НзОС104. (9.179) Р. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ +8,88 ккал/моль. Теплоты образования ионов !»10,, ИО+ и С10, в газообразном состоянии также были вычислены Кордсом и Феттером [84] и равны — 89,0, +244,5 и — 92,0 ккал/моль при радиусах ионов 2,10; 1,02 и 2,60 А соответственно. Перхлорат нитрония очень гигроскопичен и за 2 час поглощает 25 вес.% воды [148, !49]. Он быстро гидролизуется с образованием азотной и хлорной кислот (9.185) !»!О»С!04 + Н,О Н1»10» 1- НС!О, и выделением тепла.
При действии серной кислоты происходит диссоциация [14!] ИОТС!04+ Н»5О» ХО» + НС104+ Н804 . (9.186) Перхлорат нитрония энергично реагирует со многими органическими соединениями и восстановителями, причем в некоторых условиях с воспламенением и взрывом [63, 15!]. Он совместим с нержавеющей и малоуглеродистой сталью [в сухом состоянии), стеклом, тефлоном, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом и фторуглеродными маслами и смазками [63]. Поскольку перхлорат нитрония гигроскопичен, работать с ним следует в камерах с поглотителем влаги или с другими устройствами для осушения атмосферного воздуха.
Можно пользоваться неопреновыми перчатками, но неопрен медленно реагирует, размягчается и в конце концов воспламеняется. В связи с этим перчатки нужно регулярно менять. Одежда при контакте с ХО»С!О» может воспламениться, поэтому с большими количествами этого вещества необходимо работать в защитной одежде из армалона или полиэтилена. Перхлорат нитрония вызывает такие же ожоги кожи, как и азотная кислота. Необходимо защищать глаза и руки.
Рассыпанные куски или порошок нужно быстро смывать большим количеством воды. Токсикологические проблемы, возникающие при работе с перхлоратом нитрония, по существу такие же, как и при работе с азотной кислотой, окислами азота, хлорной кислотой и окислами хлора, которые могут образоваться при загрязнении ХО»С!0» и воздействии тепла, влаги или воздуха. Чистый окислитель не детонирует при 300 кгсА», но он может стать чувствительным к удару при загрязнении некоторыми смазками, каучуком или органическими веществами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
