Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 56
Текст из файла (страница 56)
В присутствии воды дуримет (Т и 20), тантал и иллиум С!38 не корродируют, а некоторые нержавеющие стали (302, 304, 310, 314), титан, цинк, иллиум О!34 и сплавы хастеллой (В, С, О) слабо корродируют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллических материалов пригодны кель-г', тефлон и фторуглероды. При комнатной температуре перхлорилфторид гидролизуется в щелочных растворах, образуя перхлорат- и фторид-ноны, но реакция протекает очень медленно. Количественно гидролиз можно осуществить, используя концентрированные растворы гидроокисей щелочных металлов при 250 — 300' или пропуская газ через 10% -ный раствор гидроокиси щелочного металла в 75 — 95%-ном этиловом спирте.
Перхлорилфторид медленно окисляет ароматические амины, растворы солей двухвалентного железа и другие подобные восстановители при комнатной температуре, но гораздо энергичнее он реагирует при повышенных температурах. В этих условиях он превращает НС! в С1ь Нг5 в 50з и 5!О в 5!Оь При 150 — 300' перхлорилфторид бурно реагирует с цианидами, ферроцианидами, сульфидами, иодидами, порошкообразными металлами, углеводородными смазками и цианамидами.
Поглощенный пористыми горючими материалами, например древесным углем, опилками и ламповой сажей, С!ОзР образует взрывчатые вещества. К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перхлорилфторид растворим в воде (0,5 г/л), органических растворителях (1 — 4 г/л), С1Рз (53 мол.%), ВгРА (58 мол.%) и красной дымящей азотной кислоте (50 мол.%). Это соединение нечувствительно к удару, но легко поддерживает горение, поэтому его следует хранить отдельно от окисляющихся материалов. При работе с перхлорилфторидом следует принимать те же меры предосторожности и использовать такое же оборудование и защитную одежду, как и при работе с кислородом. С!ОзР не очень токсичен, но его длительное воздействие при высоких концентрациях недопустимо.
Средняя летальная доза С10зР в воздухе составляет 2 10 ' †4 . 10 ' в течение 4 час. Максимально допустимая концентрация для 8-часового рабочего дня равна 10 '. Не следует путать с перхлорилфторидом перхлорат фтора РС!ОЕ Это соединение было получено (321) при пропускании фтора через 72%-ную хлорную кислоту. Оно опасно.
По имеющимся данным, перхлорат фтора представляет собой прозрачную жидкость, которая затвердевает в белое кристаллическое вещество при — 167,3' и кипит при — 15,7'. Давление его пара определяется уравнением (9.76) !й / 7'2 т Теплота образования равна + 18,5 ккал/моль, а плотность газа — 0,00485 г/см' при 25'. Перхлорат фтора имеет резкий запах, напоминающий запах кислот. Он раздражает горло и легкие и вызывает продолжительный кашель. Перхлорат фтора — очень реакционноспособное соединение, которое может взрываться при соприкосновении с водой. Он не разлагается при хранении в стеклянных сосудах в течение длительного времени при — 80', ио постепенно разлагается при хранении в стальных баллонах при комнатной температуре и может детонировать.
ХлодилфтоРид С!ОТР также довольно реакционноспособен по сравнению с перхлорилфторидом. Он затвердевает при †1' и кипит при — 6' !1131 9.9. ОКИСЛЫ АЗОТА Азот образует семь известных бинарных соединений с кислородом. Из них как ракетный окислитель наиболее важна четырехокись азота НЕОН поскольку она имеет самое высокое содержание кислорода из устойчивых окислов. Однако часто с целью модификации свойств в качестве окислителей рассматривали смеси окислов азота.
Е РАКЕТНЫЕ ОКНСЛИТЕЛИ Закись азота )х)90 легко получить либо путем термического разложения нитрата аммония (170 — 260') 1»Н44409 М90+ 2НЕО (9.77) или гидроксиламина, либо путем реакции между гидроксилами- ном и азотистой кислотой МНЕОН + НИО9 — И90 + 2Н,О. (9.78) !8 Р (атм) = 4,1375 — 7 656,60 (9.79) Коул [78[ приводит значение удельной теплоемкости жидкой Ы»О при температуре кипения, равное 18,6 кал/моль град. Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [409]. Окись азота 1410 в промышленных условиях получают каталитическим окислением аммиака.
В лабораторных масштабах ее можно получить в достаточно чистом виде путем реакции 2МаИО9+ 2Ре80, + 3Н980, — Ре, (80,), + + 2ЫЕН804+ 2НТО + 2(х)О. (9.80) Окись азота — бесцветный газ, но в виде жидкости и твердого вещества она окрашена в голубой цвет, поскольку имеющийся неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии. Физические свойства ХО, приведенные в табл. 9.17, заимствованы нз работы [209[, где приводятся также значения удельной теплоемкости жидкой !х)О, от 16 кал/моль. град вблизи температуры затвердевания до 19 кал/моль град вблизи температуры кипения, и уравнение давления пара !д р(ем рт.
ст.) = 8,562128 —. — + 0,002364Т. (9.81) При разложении нитрата аммония и при реакции гидроксиламина с азотистой кислотой в качестве примеси образуется только окись азота )х)О, которую можно удалить путем пропускания продуктов реакции через раствор сульфата железа Ре504. Воду отделяют в охлаждаемой ловушке. Закись азота — бесцветный газ со слабым запахом, широко известный как анестезирующий «веселящий газ». Это соединение сравнительно нереакционноспособно и токсично только при концентрациях выше 94%. Данные табл.
9.17 заимствованы из работ [44 и 183). Ходж [183[ предлагает следующее уравнение давления пара: К РАКЕТНЫЕ ОКИОЛИТЕЛИ С3 са с СО СО а3 ° 3 3" ч О о 99 о :С 3.3 с ч а с с ч а ч х 34 3 О 33 О О о х х а3 О ч Ы О ч О о а а3 О » а3 О ч с Е 3 ч с с ч О ч о х ч ч а х 3 х О ч 'с З с О » х о с с х О о П 33 О. 3О о х о ч 3 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Ы909- ХО+ ЫО,. (9.82) Трехокнсь азота можно получить конденсацией эквимолярной смеси ИО и МОЕ При этом образуется Х909 в виде голубой жидкости, которая при затвердевании образует вещество голубого цвета.
За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.17 заимствованы из работы [78]. Там же приводится плотность при 2', равная 1,447 г/смз. Ы909 — ангидрид азотистой кислоты. В результате его реакции или реакции смеси ХΠ— МОЕ со щелсчами образуется нитрит соответствующего металла. 77ятиокись азота И909 — кристаллическое вещество белого цвета, которое получают дегидратацией азотной кислоты пяти- окисью фосфора Р909 2НИО9+ РЕО; — 2НРОз+ !1909. (9.83) Пятиокись азота имеет высокое давление пара, определяемое уравнением [94] 18 р = — — — 85,929+ 34,1 !ц Т ! 244 т (9.84) при низких температурах.
При комнатной температуре она медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.17, заимствованы из работ [78 и 409]. )ч909 легко растворяется во влаге из воздуха, которую она поглощает, и образует при этом азотную кислоту, будучи ее ангидридом. Она легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии взрывается. В газообразном состоянии вероятную структуру пятиокиси азота можно представить в виде ОЕМОИОЕ, тогда как твердая Х909 состоит из иона нитрония (ХО+) и нитрат-иона (ИО9 ). Значение теплоты образования заимствовано из работы [409], а дополнительные термические данные можно найти в работе [294!.
Окись азота имеет умеренную реакционную способность и окисляется кислородом до двуокиси азота. При окислении гало- генами эта окись образует нитрозилгалогениды. Она окисляется также многими другими окисляющими веществами. Окись азота восстанавливается до закиси азота ХЕО двуокисью серы 809 и до гидроксиламина ХНЕОН ионами хрома Сг'+ в кислом растворе. Чистая трехокись азота ЬЬ09 существует только в твердом состоянии при низких температурах.
В жидком и газообразном состояниях она легко диссоциирует К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перекись азота ()ч)ОА или )А)еОЕ), по имеющимся данным, образуется при реакциях смесей ХОА и кислорода в тлеющем разряде, при разложении !А!ЕОм вызываемом ударными волнами, при реакции ХЕОь с озоном и реакции азотной кислоты со фтором. Перекись азота — нестабильное соединение, поэтому определены немногие его свойства. Коул [78[ сообщает, что перекись азота представляет собой белое твердое вещество ниже — 142', когда она начинает разлагаться.
В азотнокислых растворах это вещество немного более устойчиво. Сталл и др. [409[ приводят теплоту образования, вычисленную на основании результатов исследований с помощью ударных волн. ДвУокись азота !40г и ее ДимеР четыРехокись азота Р!ЕО~ существуют совместно в состоянии равновесия, в сильной степени зависящем от температуры. В твердом состоянии эта окись представляет собой практически !ч!еОц в жидком состоянии происходит частичная диссоциация с образованием !чОм а в газообразном состоянии содержание НОе возрастает, достигая при 100' почти 90%.
Эту окись лучше всего получать одним из трех методов. При каталитическом окислении аммиака сначала образуется окись азота ИО, которая далее окисляется до ХОА 4ХН, + 50, — 4ХО + 6Н,О, (9.85) 2ХО+ О, — 2КОЕ=- Х,О,. (9.86) Этот метод является прямым и не приводит к образованию трудноудалимых примесей. Метод, основанный на окислении нитрозилхлорида, полученного в свою очередь из поваренной соли и азотной кислоты, возможно, более дешев ЗИаС!+ 4НИО, — ЗР)аИОЕ+ НОС!+ 2Н,О+ С1„(9 87) 2ИОС1+ О, — 2НО, + С1„ (9.88) но при этом в качестве побочного продукта реакции образуется газообразный хлор.
При получении !А!Ое по третьему методу путем разложения нитритов металлов азотной кислотой ЗХаХО, + 2НХОЕ ЗХао)ОА+ 2!ч!О+ Н,О, (9.89) 2!ч)0 + О, 2)ч(О, (9.90) образуется окись азота, которая далее может быть окислена до о)Ог или РЬОР В двуокиси азота межатомные расстояния И вЂ” О равны 1,!9Й и угол между связями Π— Н вЂ” О составляет !34'. В четырех- окиси азота эти значения по существу не меняются, а межатом- 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
