Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Таким образом, углы между связями Г(аксиальный) — Вг — Г(экваториальный) составляют только 85,4; 85,4; 86,5 и 80,5' вместо 90'. Длины экваториальных связей в том же порядке равны 1,75; 1,75; 1,82 и 1,81 А, а длина аксиальной связи равна 1,68 А. Таблица 9.!3 Свойства нентафторнда брома Коаффнннент вааностн, слл Дааленне пара, мм рт. ст. Плотность, г/смг Температура, с Значения теплоты образования заимствованы у Сталла и др. [409], пересчитавшего значения Дугласа [104], полученные на основе данных Эванса и др. [117]. Остальные данные табл. 9.11 и 9.13 заимствованы из работ [5, 342], в которых предложены также уравнения плотности р = 3,496 — 0,00346Т и давления пара 1д р= 8,0716— 1627,7 Т (9.69) Вероятно, ВТГв реагирует со всеми известными элементами, за исключением инертных газов, азота и кислорода.
Он энергично реагирует с органическими соединениями даже в мягких условиях, а в соответствующих условиях взаимодействует с большинством неорганических соединений. По реакционной способности пентафторид брома уступает только трифториду хлора и фтору. 0 10 20 25 30 40 50 60 70 2,551 2,516 2,482 2,465 2,447 2,412 2,378 2,343 2,309 0,82 0,74 0,66 0,64 0,60 0,56 0,51 0,48 0,44 129 211 331 414 504 748 1083 1535 2130 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛНТЕЛИ 291 Литиевый порошок, барий, цинк, ртуть, бор, титан, углерод, молибден.
вольфрам, железо, кобальт, мышьяк и сурьма мгновенно реагируют с ВЕРЕ при комнатной температуре. Висмут, золото и марганец в компактной форме и порошки алюминия, никеля, родня и иридия реагируют с ним при слабом нагревании. Для реакции с натрием, магнием, кальцием, кадмием, медью, оловом, хромом и порошкообразным титаном и платиной требуются температуры от 300' до температуры темно-красного каления. ВТРе бурно реагирует с водой и взрывается прн зажигании его смеси с водородом. Стекло реагирует с ним при нагревании. Реакция с кислотами и щелочами происходит с выделением тепла. Аммиак воспламеняется в ВТРе [342]. Фторид хлора С1Р— бесцветный газ, который конденсируется в виде желтоватой жидкости и затвердевает в виде белого твердого вещества.
Лучше всего его получать по реакции эквимолярных количеств хлора и трифторида хлора при комнатной температуре, хотя его можно получить и путем непосредственного взаимодействия элементов [48, 128, 329, 337]. Фторид хлора имеет характерный запах, отличающийся от запахов фтора и хлора. Он приобретает оранжевый оттенок в сосуде из плавленого кварца, вероятно, благодаря присутствию следов окиси хлора С1ЕО, образующейся прн реакции с кварцем [338]. За исключением теплоты образования [409], данные табл.
9.11 заимствованы из работы [338]. Там же приведено следующее уравнение давления пара фторида хлора: 3109 1,538 1Оз 18'р=!5,738 — — + Т Тэ (9.70) Фторнд хлора С1Р бурно реагирует с водой, образуя кислород и озон, и воспламеняет большинство неорганических веществ при комнатной температуре. Для воспламенения водорода в С!Р требуется нагревание. Мышьяк, сурьма, фосфор н аморфный бор быстро горят в нем при комнатной температуре, сера реагирует медленно. Медный и цинковый порошки, а также золотая и платиновая фольга реагируют при слабом нагревании, магний и алюминий горят, если они сильно нагреты. На натрии и ртути образуются пленки, но эти металлы вступают в реакцию при нагревании. По-видимому, С!Р реагирует со всеми металлами, причем интенсивность реакции зависит от устойчивости образующейся защитной пленки [329]. Трифторид хлора С!РА представляет собой светло-зеленую жидкость, которая затвердевает в виде белого твердого вещества, а при кипении превращается в бесцветный газ.
Он имеет специфический запах, напоминающий запах хлора или горчицы, и оказывает сильное раздражающее действие даже при низких 19" 292 9 РАкетные окислители концентрациях. Трифторид хлора — наиболее реакционноспособное межгалогенное соединение. Это соединение получают непосредственным взаимодействием элементов при 200 — 300' [48, 49), хотя впервые более высокие выходы были обеспечены при — 170' [337]. Промышленный метод получения С!Рз состоит в пропускании потоков хлора и фтора через реактор, заполненный посеребренной медной стружкой, при 280'. Трифторид хлора собирают в кварцевой ловушке при — 80' и очищают, удаляя водород (образующийся из примесей, содержащихся в исходных веществах) путем пропускания газа через трубку, заполненную фторидом натрия.
Молекула трифторида хлора имеет Т-образную структуру, которая скорее всего обусловлена переходом одного из Зр-электронов в атоме хлора на Зз(-орбиталь (С1*) С!9: Ззг Зрг Зрг, Зр1, С1: Зз'Зр' Зр', Зр13а'„',. В связи с этим возможны три положения неспаренных электронов фтора. В результате образуется треугольная бипирамида зрзг), которая состоит из трех атомов фтора и двух неподеленных пар электронов с атомом хлора в центре. Два атома фтора занимают аксиальные положения выше и ниже экваториальной плоскости. В этой плоскости находятся две необобщенные неподеленные пары электронов и третий атом фтора.
Неподеленные пары электронов стремятся сильнее оттолкнуть аксиальные атомы фтора, чем экваториальный атом фтора, так что угол между связями Р (экваториальный) — С1 — Р (аксиальный) равен 87'29'. Таким образом, Т-образная форма слегка искажена, угол между связями Р(аксиальный) — С! — Г(аксиальный) примерно на 5' меньше !80'. Межатомное расстояние С! — Г(аксиальный) равно 1,698 А, а расстояние С! — Р (экваториальный) равно 1,598 А.
Результаты исследования микроволновых спектров и дифракции рентгеновских лучей подтверждают этот анализ структуры молекулы [55, 355, 387, 389, 436]. Свойства трифторида хлора, приведенные в табл. 9.11 и 9.14, заимствованы из работ [155, 156), за исключением значений плотности [26], коэффициента вязкости [25] и теплоты образования [!17, 409]. Уравнение давления пара !8' Р= 7,3671!в (9.71) заимствовано из работ [!55, 156), а уравнение плотности р = 1 8853 — 2 942, 10 †3 79, 10 †в (9 72) — из работы [26].
т рлкатныс окислителя Таблица 9.14 Свойства трифторида хлора Увальная тенлоеикость, кал(м аль град давление нара, мм рг. сг. Плотность, Козффиннент вязкости, скз Теннератрра, 'с г г'см' 26,77 26,88 27,00 27,15 27,32 27,50 27,70 27,91 28,12 28,!6 28,34 28,46 28,57 0,488 0,478 0,435 0,412 0,390 0,370 0,351 О,ЗЗЗ 0,316 0,282 Вероятно, трифторид хлора реагирует со всеми элементами, за исключением инертных газов, азота и, возможно, платины и палладия. В соответствующих условиях он реагирует также с многими соединениями.
Руфф и Круг [337] установили, что трифторид хлора бурно взаимодействует с водой или льдом и довольно энергично с кислотами и щелочами. Предложенный метод анализа основан на реакции с !Оо1о-ным раствором 01аОН и последующем кипячении с гидратом гидразина или цинком для восстановления гипохлоритов. Затем отбирают аликвотные порции для определения фтора в виде фторида кальция и хлора в виде хлорида серебра. Водород, аммиак, графит и многие органические соединения воспламеняются с С!Га, причем некоторые из этих реакций протекают со взрывом. По имеющимся данным, калий, молибден, вольфрам, железо, рубидий, иридий, осмий, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур, бром и иод воспламеняются в трифториде хлора, но на некоторых металлах могут образоваться защитные пленки.
На магнии, алюминии, меди и до некоторой степени свинце, серебре, цинке, олове, натрии и кальции образуются защитные пленки, приостанавливающие дальнейшее действие трифторида хлора при комнатной темпера- — 70 — 60 — -50 — 40 — 30 — 20 — 1О 0 10 11,75 20 25 30 35 40 45 50 60 70 2, 1098 2,0755 2,0419 1,9770 1,9457 1,9151 1,8853 1,8555 1,8502 1,8249 1,8094 1,7936 1,7777 1,7616 1,7452 1,7287 1,6951 1,6608 4,2 10,4 23,2 47,5 90,6 162,6 277,1 451,1 705,4 760,0 1065 1292 1557 1864 2215 2617 3074 4170 5546 294 9 РАкетныс окислитгли туре, но при повышенных температурах возможны реакции со взрывом !337), Трифторид хлора действует на мягкое стекло, асбест н иногда воспламеняет фторуглеродные полимеры.
С!Рз не реагирует со стеклом пирекс, но на это стекло действует НГ, образующийся из С!Рз и влаги [5]. Тем не менее для работы с трифторидом хлора применим ряд материалов. Надежные защитные фторидные пленки образуются на меди, латуни, стали, монель-металле и никеле. Рекомендуются монель-металл и никель, которые можно использовать до 750', в то время как медь пригодна только до 400', а малоуглеродистая сталь до 250'. Кель-Г и тефлон устойчивы при обычной температуре только в статических условиях. Эти материалы нельзя использовать в конструкциях с потоком трифторида хлора. Подходящими прокладочными материалами являются мягкая медь, алюминий 28, свинец и тефлон (желательно наполненный на 40'/е фторидом кальция).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
