Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 51
Текст из файла (страница 51)
ХРз+ 4ОН ХОз + ЗР + 2Н,О. (9.24) На него не действует чистая вода при !ЗЗ', но он медленно реагирует с водным раствором НС1 при этой температуре. Из растворов в концентрированной (4 н.) НС! наряду с НР в качестве продуктов реакции образуются Нз и С!г. При взаимодей- ности величины теплоты образования фтористого водорода.
После внесения поправки в данные для НР результаты всех трех определений хорошо согласуются. В работах 157 и 181), а также в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403) описаны химические свойства трифторида азота. Это соединение довольно устойчиво по сравнению с трихлоридом или трииодидом азота и не взрывается. Оно совершенно не реагирует на действие искры при комнатной температуре. При этой температуре трифторид азота не реагирует с сухим стеклом, щелочами, кислотами, воздухом и водой, хотя в воде он немного растворим. Газообразные смеси трифторида азота с парами воды медленно реагируют при действии искры с образованием окислов азота и фтористого водорода по уравнению 2НРз+ ЗНзΠ— 8НР+ НО+ ХОз.
(9.23) Трифторид азота реагирует медленно и количественно с водным раствором ХаОН при температуре !00', согласно уравнению В. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 275 Таблица 9.9 веских фторидов азота НО,Р ИИ,Р мор ССЕР, — 72,5 — 166 — 23,6 — 116 — 59,9 — 132,5 — 67 от — 183 до — 196 — 45,9 — 181 — 77 76,3 67,2 93,4 — 32 — 19 +2,5 +10,1 +58.6 — 15,7 5,9 40 4,607 4,3 4,7 26 52,008 33,008 53,0166 87,465 49,008 65,008 81,008 35,024 Таблица 9ДО Свойства трифторида азота Дееленне пара, мм рт. ст.
Температура, 'с Плотность, г/сме Температура, 'с Плотность, Даеленне пара, мм рт. ст. г/сме 1,441 1,392 1,343 1,292 ствии с разбавленными растворами образуются р)О, НО; и МО [195]. Предполагается, что реакция протекает следующим образом: (9.25) ОН + МРн НОТР, + Р НОТР,— '""'-' НОР+ НР, ХОР+ ОН ХОт + НР. (9.26) (9.27) 18" — 200 — 190 — 180 — 170 — 160 — 150 — 140 — 129 — 120 1,837 1,797 1,756 1,7И 1,670 1,626 1,582 1,531 1,489 0,2 2,1 11,5 44,3 133 330 760 1410 — 110 — 100 — 90 — 80 — 70 — 60 — 50 — 39,26 2 480 4 090 6 380 9 510 13 630 18 880 25 410 33 990 276 9.
РАкетные окислители Водород, метан, аммиак, этилен, щелочные металлы, окись углерода и сероводород взрываются с Р1Рз при действии искры или нагревании. Щелочные металлы реагируют с трифторидом азота только при нагревании до температуры, превышающей их температуры плавления. Барий и цинк воспламеняются при 200', свинец и кадмий образуют фторидные пленки при своих температурах плавления; поверхностные реакции с кальцием, магнием, алюминием, медью, серебром и железом происходят при температуре красного каления. Бор и кремний воспламеняются при температуре красного каления и сгорают с ярким свечением.
Мышьяк и сурьма легко реагируют с ХРь тогда как висмут не реагирует с ним совсем. Хром, никель, молибден, вольфрам, марганец, кобальт, платиновые металлы, сера, фосфор, углерод и многие окислы и хлориды не реагируют с трифторидом азота даже при нагревании.
Однако некоторые окислы взаимодействуют с ЫРз при повышенных температурах. Ртуть не реагирует с АР~ при комнатной температуре, при нагревании на ее поверхности образуется пленка, а при температуре кипения быстро образуется фторид НйгРЫ Пары ртути, смешанные с 7чРм при действии искры реагируют с образованием НАР~ и обоих изомеров Х2РЫ Аналогичные реакции происходят с нержавеющей сталью, медью, мышьяком, сурьмой и висмутом, в результате которых образуется ХЕРь Продуктами большинства реакций являются фториды и оксифториды металлов, фтористый водород и обычно окислы азота в присутствии кислорода или азот в отсутствие кислорода. В контакте с газообразным 7чРз можно применять ~403~ такие материалы, как стекло пирекс, никель, медь, углеродистую сталь, полиэтилен и тайгон для трубопроводов, соединительных частей и резервуаров для хранения; нержавеющую сталь, латунь (не содержащую цинка), стекло, монель-металл, медь, тефлон и кель-Р— для клапанов; тефлон и медь — для прокладок; тефлоновые ленты — для соединения трубопроводов.
Трубопроводы, соединительные части и резервуары для жидкого трифторида азота можно изготавливать из стекла, нержавеющей стали, никеля и меди. При повышенных температурах лучше применять никель и монель-металл, а при температуре жидкого азота — стекло и нержавеющую сталь.
Описание способов перевозки и подробные указания о работе с трифторидом азота приведены в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403). Основную опасность при работе с трифторидом азота представляет его сильное окислительное действие. Не счедует допускать контакта с горючими веществами. Возникший пожар можно ликвидировать обычными средствами только после того, как будет отрезан источник окислителя. Трифторид азота не З РАКЕТНЫЕ ОКНСЛИТЕЛИ 277 имеет запаха и токсичен.
При низких концентрациях он может вызывать раздражение легочных тканей; при более высоких концентрациях (4 10 з) он раздражает слизистые оболочки, а при его концентрации в воздухе, равной ! Р(Р, происходит отравление крови и через 30 мин наступает смерть. С этим окислителем следует обращаться, как со фтором или НР, пока не получено более точных данных. Тетрафторгидразин Р]ЕГ~ впервые был получен Колбериом и Кеннеди [77]. Ои образуется при термическом взаимодействии трифторида азота с одним из металлов — нержавеющая сталь, медь, мышьяк, сурьма и висмут — согласно уравнению 2МРК+ М вЂ” М,Р, + МР,. (9.28) 14еР~ был очищен путем перегонки и хроматографирования. Его можно получить также аналогичными реакциями ЫГз с аммиаком, ртутью и углеродом [181]. На основании масс-спектров [77] и микроволновых спектров [249] установлено, что структура молекулы тетрафторгидразина сходна со структурой молекулы гидразина.
Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению групп ЯРЫ превышает 3 ккал/моль [249]. Согласно имеющимся сообщениям, теплота диссоциации с образованием !А)РЕ равна 19,3— 22,3 ккал(моль (с использованием второго закона термодинамики) [74, 75, !02, 172, 305] и 21,8 — 22,9 ккал/моль (с использованием третьего закона) [74, 75, 102, 172]. По мнению Сталла и др.
[409], наиболее надежны данные Херрона и Дибелера [172]. Данные этих авторов, полученные с использованием второго и третьего законов, хорошо согласуются между собой и дают значение энергии диссоциации, равное 22,28 ккал/моль. Теплота образования ИеРь равная — 1,7 ккал/моль, приводит к значению теплоты образования 5)Ре (г) + 10,3 ккал/моль. Эта теплота образования Р!ЕР~ (г) приводится в работе Армстронга, Марантца и Койла [!7]; она была повторно вычислена Дугласом [!04]. Данные для !4Р (г) заимствованы из работы [409].
Физические свойства Ме!ть приведенные в табл. 9.9, заимствованы из работы [77]. В этой же работе давление пара определяется по уравнению 1а) -=8,33 — —,. 692 (9.29) Плотность тетрафторгидразина равна 1,14 г(см' при 25' и 1,5 г/с,я' при — 100' [403]. Это соединение бесцветно в газообразном и жидком состояниях и белого цвета в твердом состоянии. Оно имеет затхлый запах. 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 278 При поджигании накаленной нитью при комнатной температуре тетрафторгидразин полностью диссоциирует на 5!Р9 и !49 без детонации. При этом выделяется 350 кал/г энергии [403]. МЕР~ при комнатной температуре медленно реагирует с воздухом и водой, но не взаимодействует с растворами щелочей. Это соединение нерастворимо в воде и растворах щелочей [403]. При повышенных температурах оно более реакционноспособно, чем 5!Р9, а при 133' быстро разрушается при действии кислых, щелочных и нейтральных растворов.
В щелочном растворе образуются основные продукты реакции (закись азота и нитрит) согласно уравнениям 5) Р4+ 4ОН 2п!О+ 4Р + 2НЕО, (9.30) 4!А!О+ 2ОН )А)90+ 25109 + Н,О (9.31) и следы азота. В нейтральном и кислом растворах, помимо окиси азота, образуются значительные количества азота и нитрата. Предложена следующая схема реакций [!95]: 1ч9Р4+ 2Н,О 2!А)О+ 4НР, (9.32) (9.33) -ц,н.о 5)О+ 5!09+ НЕО 2Н5!09 — 9/з Н!409+ А/з 5!О (9 34) (9.35) 2г)О, + !А) Р4 4г!ОР, 2ИОР+ Н,Π— 5!09+ 5!О+ 2НР. (9.36) Способы обращения с !А!9Р9 и совместимые с ним материалы — такие же, как и в случае ЫР9, хотя из-за его более высокой реакционной способности необходимо соблюдать ббльшую осторожность.
.4зид фтора !А)9Р был получен при действии фтора на азид водорода, разбавленный азотом [16Ц, Он представляет собой газ зеленовато-желтого цвета, который исключительно чувствителен к удару и действию света и может легко детонировать во время испарения. С азидом фтора можно работать при давлениях до 200 мм рт. ст. При этом давлении и температуре 25' он медленно разлагается с образованием 5!9Рь Дифтордиазин МЕРТ впервые был получен Хэллером [!6Ц путем разложения 5!9Р. В работе [18Ц о нем сообщалось как К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 279 о побочном продукте электролиза расплавленного бифторида аммония, фторирования аммиака и реакции между Р(Р, и ртутью при действии искры. Дифтордиазин представляет собой бесцветный газ с запахом, напоминающим запах Н09, и существует в виде смеси цис- и транс-изомеров [32].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
