Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Из них наиболее важны надкислоты серы, а затем уже остальные, Продажный перборат, важнейшее твердое перекисное соединение, представляет собюи не истинную соль, а продукт молекулярного присоединения перекиси водорода. Вообще, установить точное различие межлу истнпнымн солями надкнслот, содержащими специфическую группу — ОΠ— а самой молекуле соединения, и продуктами молекулярного присоединения, в которых молекула НЯОЯ в неизмененном ниле находится в форме крнсталлизацнонной перекиси водорода, бывает весьма трудно. Очень часто в литературе истинные перекиспые соединения и продукты молекулярного присоединения совершенно неправильно обобщают.
Двух- пли и-основные кислоты могут, конечно, давать 2 нли и рядов надкислот. Каждая двухосновная кислота может образовывать два ряда солей, состоящих из одной средней и лвух кислых солей. В случае углекислоты, например, теоретически возможны а следующие соелннення: ,ОН .ООН,ООН СО, СО, СО (налеислоты); ~ он ' он 'ооон Оома ОО)Ча СО, СО (средние соли); ~О)Ча Оона ,ОС(ЧА ООН СО, СО, СО (кислые сола).. ~ОН ~0)Ча ООНа Уже отсюда очевидно, насколько велико число возможных надкислот н их солей. Однако фактически не все этн соединения известны.
Не всегда возможно точное определение их, так как до снх пор еще отсутству4от четкие качественные реакции на эти соединения. Для многих металлов недостаточно хорошо известна нх способность к соединению с группой перекиси водорода — ОΠ—. Нвдеериая кислота, НЕЬЕО Из всех надкислот наибольшее техническое значение имеет надсерная кислота, так как она является полупродуктом в совретленном производстве перекиси водорода.
Кроме способа получения ее из 64ОТ и воды основным способом является электролитическое окисление серной кислоты и се солей„ которое подробно было описано в гл. Х11. Свободная надсерная кислота образуется также при осторожном добавлении перекиси водорода к концентрированной серной кислоте, содержащей не более 1 эквивалента воды.'а "е В самом чистом виде надсерная кислота была получена Д'Лном и Фридерихом '" при действии хлор- или фторсульфоновой кислоты на перекись водорода. Интересен опыт Хабера '" получения мононадсерной и надссрной кислот при пропускании электрического тока через границу раздела между газовой фазой и электролитом (45е(е-ной Нт804).
Надсерная и мононадсерная кислоты образуются также при действии фтора на бисульфаты калия и аммония.т" Относительно свойств надсерной кислоты в старых работах приводятся разноречивые данные. Обьясняется это тем, что о способности надсерной кислоты (особенно в сернокнслом растворе) легко подвергаться гидролнзу и переходить в мононадсерную кислоту стало известно лишь благодаря работам Байера и Вилли- гера.'" 4'а. Чистая надсерная кислота кристаллизуется в виде се мелких белых кристаллов, плавящихся с разложением прн 65.
Надсерную кислоту удается очистить путем перекристаллизацнн нз расплава, Она очень гигроскопична и при внесении в воду 4ннннт. Совершенно чистая и сухая кислота довольно стойка, и полном растворе она разлагается несравненно быстрее. В отличие от перекиси водорода ни надсерная, ни мононлдссрная кислоты не дают характерных реакций с высшими металлическими кислотами (т. е.
восстановление с сернокнслымн 14Я4пяь рами титановой, хромовой и марганцовой кислот). 1Ьлс4 14еая кислота, в противоположность мононадсерной кш лом, ш выделяет иода из нодидов и не переводит аннлннл н нн~рнГ4снзол. Она и ее соли — сильные окислители. Так, например, 14са окисляется до Ре4н, соли трехвапентного хрома н днухнллеятпого марганца — соответственно до хроматов и двуокиси марганца; ИВОРГАничмские пРОизВОдным НВОВ 328 СОЛИ Н»ДСМРНОЙ КИСЛОТЫ органические красители обесцвечиваются; спирт окисляется до альдегида.„ в сернокислом анилинсульфате образуется анилиновая ' чернь.
Соли иадсерной кислоты, пврсульфзты Персульфат аммония. Из всех персульфатов легче всего об-' разуется персульфат аммония, получение которогоосуществляется. исключительно электрохимическим путем (стр. 183, 191 и сл.), Электролитом служит либо нейтральный раствор сульфата аммония, либо, и чаще всего, раствор бисульфата аммония. Персуль-' фат аммония кристаллизуется в виде белых моноклинных' кристал-: лов, довольно стойких в отсутствие влаги.
При комнатной темпе- ' ратуре 1 часть персульфата растворяется в 65 частях воды,', ири 0' — в 58 частях, Очистка технического продукта может быть' осуществлена путем растворения в теплой воде, нейтрализации,' фильтрования и кристаллизации из спиртового раствора. Персульфат натрия. Персульфат натрия образуется либо при . электролизе сернокислого раствора сульфата натрия (в качестве" анолита) и разбавленной серной кислоты (в качестве католита), "В либо, чаще всего, через персульфат аммония. Непосредственное'.„ электрохимнческое получение связано с большими трудностями, ' так как, с одной стороны, выходы по току не очень высоки, а с дру- ' гой, — растворимость псрсульфата натрия весьма значительна.
Гораздо удобнее приготовить персульфат натрия из твердого пер- ' сульфата аммония — растворением последнего в концентрирован- ' ном растворе едкого патра и выпариванием раствора в вакууме или растиранием персульфата аммония с кристаллической . содой »а По швейц. пат. 53 887 персульфат натрия получается из рас- . творов персульфата аммония путем реакции двойного обмена'': с сульфатом натрия. Раствор сульфатов аммония и натрия нли "" их бисульфатов подвергается электролизу, причем первично образующийся персульфат аммония сразу же превращается в пер- „ сульфат натрия.
Электролиз легче проводить без диафрагмы, чем с диафрагмой Здесь следует упомянуть также и о способе Дейслера, '" в котором необходимость применения диафрагмы устранена тем, что используется двухслойный электролит: более тяжелый насыщен- . ный анолит является нижним слоем, а над ним расположен бо>1ее легкий, лишь наполовину насыщенный католит.
Введением плавиковой или соляной кислоты, перхлората натрия, цианидов, ферроцианидон, хроматов (для образования защитного слоя из гидроокисн хрома на катоде), роданидов, цианатов калия и цианамида, натрия 4>' удается повь>сить выход по току. 1(ли электролиза смесей сульфата натрия и серной кислоты в обпи ч «праведливы те же соображения, что и для электролиза персульфатов вообще., Растворимость персульфата натрия может быть понижена до 6%, если в качестве электролита применять смесь, содержащую 150 г глауберовой соли и 70 г концентрированной серной кислоты. Персульфат натрия, однако, осаждается обычно в виде мелкодисперсного шлама, который очень трудно фильтруется и отмйвается. В присутствии солей калия, лучше всего в форме цианистых соединений, осадок становится крупнозернистым.
>Р> Персульфат натрия не имеет технического значения, кристаллизуется в безводном состоянии (см. также стр. 205) и образует белые, легко растворимые в воде кристаллы. Персульфат калия. Эту соль легче всего приготовить путем реакции двойного обмена между раствором персульфата аммония и сульфатом или бисульфатом калия (см. стр. 205, 240).
Получение электролитическим путем менее удобно, так как персульфат калия — наименее растворимая соль надсерной кислоты — очень быстро выпадает в осадок и загрязняет электролизеры. Старый способ Левенгерца, "' заключающийся в обработке твердого персульфата аммония концентрированным раствором карбоната калия, в настоящее время совершенно не применяется. При получении персульфата калия электролизом так же, как н в случае анодного окисления серной кислоты, добавки, повышающие потенциал, высокая плотность тока и т.
д. оказывают благоприятноа действие. Электролизу следует подвергать раствор, содержащий наряду с бисульфатом калия значительные количества сульфатов или бисульфатов натрия илн аммония.'" Персульфат калия образуется также при действии фтора на водный раствор бисульфата калия. '»> Персульфат калия кристаллизуется в виде пластинок или длинных призм. При 0' в 100 частях воды растворяются 1,76 част.
соли, при 20' — около 5 частей. Были получены также иерсульфаты рубидия, цезия, литии, цинка, серебра, меди, лантана, магния и т. д., к1>исталлнз)чощиеся в безводном виде, а также свинца и бария в виде крпста>ллогцдратов. Персульфат бария, в противоположность труд>п> растворимому сульфату бария, растворим в воде. Благодаря разли>>ию в растворимости этих солей, возможно разделепш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
