Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Вследствие нестойкости сол зта технического значения не имеет. Перкарбонат рубидия КЬ>САОЕ получается аналогично кали вому. "' Он представляет собою белый чрезвычайно гигроскопич> ный порошок. Фихтер и Бладергрен '" приготовлялн перкарбона при действии фтора на растворы карбонатов натрия, калия и руби дня. Максимальные выходы достигалнсь при средних концентра циях, например, 2-молярных, прн температурах от — 13' до — 1 и при периодическом добавлении раствора едкого кали. Выходьь перкарбонатов возрастают в следующей последовательности их катионов: натрий, калий н рубиднй, Образование перкарбоната происходит по уравнениям: 2КНСОз+ Гз =-К>САОЕ+2НГ или КАСОз + 1>з .'— .
КЕСгОЕ + 2КГ. Сущсст>юнанне других солей надугольной кислоты, кроме солей калия, натрия н Рубидин, с достоверностью ые установлено Несравнсннс> б>4>лысее значение нмек>т истинные перекисны соединений углекислоты, в которых лишь один кислородный ато группы — 00 — связан с углекислотой, другой же — с катионом;. Главными нз ннх являются соединения МазС04 и ИазСАОа, имеющие строение: ООМа ОО и ОО ОО. Рза ' ОМа 'ООМа МаО' Первое образуется по реакции Ма>ОА+ СОА = 1>(азСОы а вто-з рос — г>ри избытке углекислоты — по реакции МазСО4+ СО, = == 1>)азС>Оз. При реакции с гидратом перекиси натрии выделяется.' вода.
Перекисные соединения этого типа были получены Бауэром "'з". при действии жидкой или твердой углекислоты па кристаллический гидрат перекиси натрия. Сухая перекись натрия не реагирует с углекислотой (углекислоту следует брать в небольшом избытке). Реакция протекает довольно энергично, и в результате скоро образуется тестообразная, сразу кристаллизующаяся масса.; Эту массу отделяют от воды и высушивают. Выходы в пересчете ' на шзтнвный' кислород составляют лишь 50 — 60а . Этот метод не годики для получения болыпих количеств вещества и поэтому не.
может быть применен в промышленном масштабе; освобождающаяся при реакции вода в присутствии твердой углекислоты замерзает, что приводит к образованию комьев, затрудняющих равномерное перемешиванне. Фирма Мерк "' применяла для получения этих перкарбонатов газообразную углекислоту. Сначала перекись натрия, вследствие добавления льда, превращалась в реакционноспособный гндрат. Последний подвергался затем воздействию 1>/з-кратного (от стехиометрического) количества углекислого газа при охлаждении и псремешивании.
По анализу при этом получался «кислый перкарбонат» с формулой 4ХазСО4. НгСОз. По Вольфенштейну и Пельтнеру," перекись натрия сначала гидратируют осторожным растиранием ее со льдом. Затем прн помешивании стеклянной палочкой через' массу пропускают углекислый газ и по мере освобождения воды н увлажнения массы к последней добавляют свежие порции перекиси натрия. При пропускании 1 моля углекислого газа образуется ))азС04, при действии 2 молей СОз — 1>(а>СЕОа. Вторая соль более стойка, чем первая. Обе соли очень легко присоединяют перекись водорода. Бланкар "" применял в качестве исходного вещества моногидрат перекиси натрия, так как прн большом количестве влаги перкарбонаты очень легко разлагаются.
Он исходил либо из готового моногидрата перекиси натрия, либо получал последний обработкой перекиси натрия водяным паром или смешением с глауберовой солью, г>ирофосфатом натрия, содой или с определенным количеством октогидрата перекиси натрия. При таком способе удается достичь 90а!>-ного выхода. Однако стойкость полученных таким путем перкарбонатов значительно меньше, чем стойкость перкарбонатов, изготовленных из октогидрата, Фирма Мерк изготовляла также перкарбонат бария, ВаС04, действием углекислоты на гидрат перекиси бария.
з'з Перекись бария смешивали с водой, затем пропускали через массу менее 1 моля углекислого газа, отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Перкнрбонат бария разлагается даже в сухом состоянии и посте>пни превращается в карбонат бария. Относительно образования перкарбонатов из гндропгр> к>н и натрия ХаООН впервые упоминает Вольфснштейн. з"!'Изгнфгльл и Мау '" пропускали углекислый газ через суспснзшо и> р еиси натрия в спирте и получали перкарбонаты 1>)азСО> и МИ40 о„.
В охлажденный до — 5' спирт осторожно вносят пгргкись»>» рня. При этом температура не должна быть выше 10--12". 3;» я при постоянном помешивании через смесь пропускни>т у>лгкшлый газ. Кашеобразная масса отделяется от хлопьев >к раирб ш;»а. 1!оследний высушивается. Вследствие отсутс>иии ж:нз п»Илько устраняется гидролиз, но н происходит ш>ссри к»глорола. Если выход равен 90 а!>, то готовый продукт, игл>ч>г>шн >и полноты истиинмв наеФООФОР>>ые" кислоты я. ЕеРФОсФАты 337 неОРганическее ПРонзеоеные НЕОЕ 336 реакции, бывает сильно загрязнен карбонатом натрия.
При дадь; нейшем пропускании углекислоты продукт обогащается пер1~ карбонатом, однако выход падает до 754)>а. Кроме того, этот споа. соб небезопасен, так как при перегреве может произойти восплаа мененне или взрыв спирта. Способ получения перкарбонатов из фосгена и перекиси на трия, описанный Бланкаром, основан на следующей реакции: ОΠ— 1Ча СОС!, + 2>Ча — ОΠ— >Ча = 2>ЧЕС1 + СО .1 >51, сна Этот способ представляет лишь чисто теоретический интерес так как„по аналогии с образованием мононадсерной и надсерной' кислот из хлорсульфоновой кислоты и перекиси недорода, О позволяет судить о строении перкарбоната. Перкарбонаты обладают очень незначительной стойкостью.' В отсутствие стабилизаторов они в течение нескольких месяцев теряют около 50% своего активного кислорода.
Ризенфельд и, Мау,а'а а также Бланкар'" установили, что перкарбонаты при разложении переходят сначала в пергидраты карбонатов. Это следует нз кривой разложения н подтверждается реакциями, характерными для продуктов молекулярного присоединения. Вода и влага воздуха разлагают нх, причем при повышении на 10' скорость реакции увеличивается вдвое. Очень существенна прн получении перкарбонатов и вообгце, многих твердых псрекисных соединений (перборатов, перфосфатов) чистота исходных материалов. Даже ничтожные количества загрязнений, каталитически разлагающих перекнсные сое-' динения, уменьшают выход и существенно понижают стойкость. продукта.
Обычно исходные продукты подвергаются перекристаллизации. Однако даже такие количества катализаторов, в частности, тяжелых металлов, которые не поддаются аналити-, ческому определению, являются вредными. В первую очередь, ( разлагающее действие оказывают соединения железа, марганца, меди, свинца, а в случае получения перекиси водорода, персуль-, фата, пербората и перфосфата — следы платины. Вредное действие примесей, присутствующих в соде, было предложено устра-: нять а>' путем предварительного прокаливания ее нли путем добавления антикатализаторов, как, например, силиката натрия, ' хлористого магния, двойного снликата натрия и магния, или обоих вместе. Были предложены для этой цели добавки гуммиарабика."а Ноль'а' предварительно (за несколько дней) добавляет к растворам вещества, осаждающие тяжелые металлы, иаорнмср, дающие наибольший эффект силикаты щелочных металлов.
Весьма. интересен способ, аа' по которому небольшие количества катализаторов удаляются путем адсорбцни их на снликагеле. Для этого растворы соды или буры, предназначенные для получения перекисных соединений, перед их кристаллизацией кипятят с силикагелем при перемешивании. На 1 еа раствора достаточно 2 кг силикагеля. На холоду процесс адсорбцнн протекает медленнее.
Силикагель может быть регенерирован. Для этого его промывают водой, обрабатывают кислотой и затем прокаливают. Бланкар'аа установил, что таннин хорошо стабилизирует перкарбонатьь, однако лишь тогда, когда он вводится не в п>товый продукт, а в смесь, из которой последний изготовляется. Но даже таким путем удалось лишь вдвое уменьшить потери кислорода: если в иестабилизированном продукте потери активного кислорода в месяц 20 — 25а>>а от первоначального содержания, то в присутствии стабилизаторов они уменьшились лишь до 1074. Вследствие недостаточной стойкости, истинные перкарбонаты мало пригодны для технических целей.
Гораздо большее значение имеют пергидраты карбонатов, отличающиеся большей стойкостью. Если удастся со временем еще больше повысить стойкость этих соединений, то последние смогут получить широкую область применения, так как они дешевле перборатов. ИЮТИННЫК НАДФОСФОРНЫК КИСЛОТЫ И >ЦКРФОСФАТЫ Существуют истинные надфосфорные кислоты, производные орто- или пирофосфорной кислот и перекиси водорода, а именно: мононадфосфорная кислота, НЕРОа, и надфосфорная кислота, Н4РЕОа. Эти кислоты совершенно аналогичны мононадсерной н надсерной кислотам'а ааа (см.
стр. 123). На существование надфосфористой кислоты указывают Глед и Хубольд. ааа Наряду с истинными мадфосфорными кислотами и их солями— перфосфатами — сущесгаует ряд других соединений, содержащих активный кислород в виде кристаллогидроперекиси. Их следует называть пергидратами фосфатов. Часто оба вида соединений неправильно обозначают одним термином «перфосфаты», нссмот1>я на их большое конституционное различие. В этом разделе будут рассмотрены лишь истинные перфосфаты. Последние харекп но. зуются непосредственной связью группы — ОΠ— с одним нлн двумя' остатками фосфорной кислоты. Надфосфорная кислота в незначительном колячес>в получается при смешении пирофосфорной кислоты с 30%-Е4>1> о4рскисью водоРода; мононадфосфорная кислоте — при осторожной обработке фосфорного ангидрида тем же 30%-ным раствором по уравнению РЕОЕ + ЗНЕОŠ— — НЕО +'2НаРОЕ. 22 за Жаа пч Ра нвОРГАничвскиз 'пгоиззодныв:ИАОФ Фнхтер и Мюллер ЫОФ пытались получить истинные пер' ' ' фаты электрохнмическнм окислением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
