Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Металлы Ъ' и (71 подгрупп периодической системы элементов, Ъ', ЫЬ, Та, Сг, Мо, Ъ' и (1 дают не перекиси, а надкислоты„весьма сходные с надкислотами металлов' 1Ч подгруппы — Т), Хг, Н( н ТЬ. *"' Лишь для урана и хрома известны в гидратированном состоянии четырехокиси 004 и СгОвь Однако онн, повидимому, являются не перекисями, а свободными надкислотами. Извссппы также соли Сг04, например СГ04 ° ЗЫНа. т" Аз, ЯЬ и В! образуют лишь окислы Меп'Оа, Мезог04 и Метя04.
в которых металлы — трех-, четырех- и пятивалентны. Перекиси нх неизвестны. Сера образует нестойкие перекиси 804 и ЯхО„которые чаще рассматриваются, как ангидриды мононадсерной н надсерной кислот. Семиокись серы, ЯхОт,"'":"' была впервые получена Бертло'Я "' при тихом разряде в смеси двуокиси серы и кислорода по уравнению 280я+20х = — ЗяОг+ ЧяОт. При обыкновенной температуре она представляет собой вязкую массу, которая при 0' кристаллизуется в виде матовых тонких игл, достигающих иногда длины в несколько сантиметров.
На воздухе она через несколько дней превращается с выделением кислорода в серный ангидрид; при нагревании разложение происходит сразу. В воде ЗтОг образует надсерную кислоту, НтЗя04. Обратно выделить из нее ангидрид не удается. Весьма вероятно, однако, что перекись серы Бертло представляет собой не индивидуальное вещество, а смесь. Вполне возможно, что в ней содержится предполагаемый Байером и Виллигером(" ага ангидрид мононадоерной кислоты (804) . Мейер, Байлейль и Хенкель"' считают, что вопрос, представлает ли ЗяОт смесь 804 с твеРдой модификацией сеРного ангидрида Р-80а илн является истинным соединением, не решен окончательно. Более вероятно, однако, предположение, что оно является смесью веществ, так как при нейтрализации водного [Сущестпояаппе 144От было предсказано Д. И.
Мсиделгв пым. Эта перекись является. Ио Мепделееяу, ангидридом иадааотиой кислоты 1)г)()4 (Оспояы химии, 1895, стр. 188).1 *ь 1О перекиспых соединениях (г, )ЧЬ, Та, Сг, Мо, ззз и П гм. зак ьг М е л и к о я и П и с а р ж е я с к и й. Вет. 30, 2962 (1897); Вет. 31. и:(2 (1пчн); Х. апоге. Спепз. !8, 59 (1898); Х. апогд. Спетпг 20, 340 (1899); Х. а!вот),. в'.зо взв. 19, 405 (1899); Записки А)) 9, № 8, 1899г Х. апз.ге. (:Псзп, 60,;11(1 (1зи; П пса ржелск и й. ЖРФХО 32, 156 (1900); Х.
апогп, С!оввз. 24, )о з)'1(яз); х. рпуа. сьещ. 40, 368 (1900); жРФхО 34, 210 (1902); ж)'ФхО 34, взгз 11!яз2); Х. аосте. Сьсщ. 32, 341 (1903); Перекиси и падкислоты. )(взз в.з рз,озон, в злегса, 1902; жРФхО 35, 42 (1903); х. апотя, спетп. 43; 160 ( пих)11 /, р(о зиоз1, в',ввсщ. 43, 173 (1903); Кобоасе и Соколов. ЖФХ 4, 275, 4(я' врзхв); Пот д а ноя.
ЖОХ 12, 598, 607 (1942);?КОХ № 5, 887 (1!Й71; Изшд 21, (з) (1047); ЖФХ № 12, 1450 (1950). Поглсдняя работа посаящгеа згороо вврззмв ловутозввьзх соедипеипй при катализе Н404 молибдатамп и !иглы)зрам.и.змп.) яеь (Д. И. Монд е леся. Оспоеы химин, 1еззгз, ггр. вдпз — Га)3,1 неоРГАнические пРоиззодные НВОВ раствора лишь частично образуется персульфат, в основном ж сульфат н кислород. Перекись серы, 304, была получена Фихтером и Бладергрэном "' действием фтора на серную кислоту, бисульфаты или суль4 фаты калия или натрия при низких температурах: Н,804+ РВ =4, = 804+ Н,Г,, Перекись серы — сильный окислитель, способ1 ный сразу же окислить разбавленный раствор сернокислого мар-', ганца на холоду до перманганата 41 моментально выделить из.
раствора азатнокислого серебра перекись серебра. Еще совер-'. шенно не выяснено, имеет ли эта перекись формулу 804 или последнюю надо удвоить и обозначать как З,ОЫ И. и В. Ноддак '" описали истинную перекись семивалеитного", рения КВОВ(04Ке — 00 — Ке04). Она образуется в виде белой. массы прн нагревании порошка рения в сильной струе кислорода.
Рениевая ' кислота, НКе04, является производной желтбй Ке404(Кед04+ н40 = 2нКе04). хаген и сивертс"' пред-' полагают, однако, что белая окись рения является лишь другзй модификацией семнокиси рення, а, следовательно, не перекисью.. Перекиси железа в чистом виде до сих пор не получены.' Однако промежуточное образование их при процессах окисления, ' протекающих в присутствии железа, вполне вероятно (гл. 1Ч ' и 44). Перекись железа с приблизительным составом ГеО, была ' выделена Пеллннн н Мснсгнни ж4 прн воздействии перекиси водорода при — 60 на взвесь гндроокисн железа нлн раствор хлористого или хлорного железа в спирте.
ГеО, представляет красное,; содержащее воду вещество, обладающее всеми свойствами ", перекиси. Образование Гед04 в качестве промежуточного продукта реак- ' ции установили Манию и Вильхельмс 4РКЕВВ '44 по поглощению 4 кислорода прн окислении-двухвалентного железа перекисью водорода, перманганатом калия или хромовой кислотой в присутствии ' веществ, присоединяюших кислород.
Маншо предложил также термин <первичная окись» для промежуточных продуктов окисления, имевших характер перекисей (см. также стр. 68). Ре04 образуется, по Мапшо и Внльхельмсу, 444 в качестве промежуточного продукта при воздействии хлорноватистой кислоты на соли Ре". 0 перекиси железа ГЕ04(У) сообщает Гаралевич."4 Лозана"' получил ферроферрат, Ре(Ре04), и ферриферрат, Геа(Ре04)ь действуя мелкодисперсным взмученным ферратом ба- ' рия, (ВаРе04), соответственно на растворы азотнокислого, закис- ноге или окнсного железа. Относительно щелочных производных перекисей железа упоминают Шрамм 'ВВ и Бока. 'ВР Хюттнертдд предполагает, что при действии избытка гипохлорита и сульфата натрия на разбавленные растворы сульфата кобальта промежуточно образуется перекись кобальта Со04 -хН О.
По Хоуэллу, ™ перекись кобальта выделяется из мононлдкисдоты, нддкисдоты и их соли водных растворов сульфата кобальта при осаждении гипохлоритами, не содержащими щелочных металлов. При действии перекиси водорода на гидроокись никеля, как обычную, так н свежеосажденную из спиртового раствора едким кали, Пеллини и Менегини 'Р' получили истинную перекись никеля 11104 ° хН,О зеленого цвета. Она отличается от черной двуокиси 0 никеля %'~~ и является ее изомером.
Танатар, "В однако, счи- '0 тает эту перекись никеля продуктом молекулярного присоединения гидроокиси никеля к перекиси водорода. (Перекиси и надкислоты галогеиов Писаржевскнй, * анализируя способы получения и реакции перекисных соединений галопзнов, пришел к заключению, что над- ,У хлорная кислота, НС!Оь имеет строение Н вЂ” ОΠ— С! =.
0 ~~0 четырехокись хлора в и4де двойной молекулы С1404 является смешанным ангидридом хлорной (НС10,) и надхлорной (НС104) кислот. Тот же состав и то же строш444е имеет, повидимому, и четырехокись иода.1 2, МОНОНАДКИСЛОТЪ|, НАДКИСЛОТЪ1 И ИХ СОЛИ Так же как из воды замещением одного атома водорода кислотным остатком, например $04Н, можно произвести кислоту, в частности серную, так и в случае перекиси водорода при замещении одного атома Н кислотными остатками получают соответствующие мононадкислоты.
Если оба атома водорода перекиси водорода заместить кислотными остатками, то образуются надкислоты или перекиси кислот, которым, по аналогии, соответствуя>т пирокислоты. Теоретически и почти всегда практически каждая кислота способна давать надкислоты. При замещении атома водорода в перекиси водорода радикалами кислот тяжелых металлов образуются металлические мононадкнслоты, которые, однако, очень часто известны лишь в виде солей щелочных металлов, Гидратированные перекиси 1У подгруппы периодической сипи мы (Т1, Хг, Н1, Тп, а также Се) можно в сущности, как ужг указывалось. также считать мононадкислотами.
Все надкнгл<ны прн замещении одного или обоих атомов водорода киглопндх остатков металлами могут давать соли, которые нгср4444пги444> болсе устойчивы, чем'свободные кислоты (они носят нв:иоанне нгрсолей), Многие надкислоты известны лишь в виде их солей. "' !Избранные труды. Изд. АИ УССР, Киен, ггр. 4ин.1 327 неорганические ш онзводные НЕОЯ 326 ть4дсегная кислотА Особенно резко выражена склонность к образованию надкислот у элементов 1Ч вЂ” У1 групп периодической системы (С, Т1, Хг, Н1, Т!й 31, Ое, Зп, РЬ (?); У, ЫЬ, Та, Ы, Р; Сг, Мо, Ю, 13, 6, Бе). Они часто способны к обратимому обмену группы ОН на ради-, ' кал — ООН по уравнению Х ° ОН+ НООН=- ХООН+ НЯО. Не- " смотря на то, что число атомов кислорода в соединении, которое обычно прелставляет собой металлическую надкислату, возрастает, ' валентность элемента при этом не увеличивается.
Лишь в надхромовой кислоте некоторые авторы считают хром семивалентным. Однако, как уже указывалось, структура надхромовой кислоты может быть выражена достаточно убедительно и при помощи шестивалентного хрома. Получить эти соединения в чистом виде часто очень трудно и во многих случаях до сих пор не удалось. Не только высушивание осадков почти невозможно без потерь кислорода, но и остающиеся чисто механические примеси перекиси водорода часто искажают результаты. С технической точки зрения интерес представляют мононадкислоты и надкислоты серы„углерола н фосфора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
