Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 81
Текст из файла (страница 81)
надсерной и серной кислот. Нерастворимых персульфатов жи>бпп не существует. Растворимость увеличивается с возрастанием и >ом ного веса в следующей последовательности: К, КЬ, СВ н Т!. 1Ь>льшинство этих персульфатов может быть получено элгк>р»тпмпческим окислением сульфатов в растворе серной кислоты. > Р>илко при этом образование персульфатов часто происходнт лапь и >.Вма неполно. В то время как безводные персульфаты могут г»хр;пшться в сухом месте длительное время, соли, с<шержлп>ие моду, В частности соль бария, разлагаются уже в течение нескольких недель.
МОНОНАДСЯРНАЯ КИСЛОТА ЗЗ0 няоггАничяския пгоизвозння НИОя зз! Персульфат цинка настолько гигроскопичен, что он расплывается, на воздухе. Прн нагревании персульфаты разлагаются по уравнению К43404 = КА804 + 804 + '/гОь Персульфат аммония, нагретый примерно до 190; образует пиросульфат аммония, что сопро-: вождается сильным вспениванпем. Персульфаты каталитически разлагают ацетаты до метана н углекислоты. Не совсем чистый; раствор персульфатов флуоресцирует голубоватым светом При нагревании растворы разлагаются по уравнению КА3404+ НАО =." = 2КН804+ '/ТОМ На холоду зта реакция протекает медленнее. ' Если в растворе персульфата присутствует металлическое соеди- .
нение, металл которого способен образовывать перекиси, то подобное образование происходит, например: 2Ад!404 + К48АОА + ' + 2Н40 = 2КНЬ04 + 2Н!А!ОА + Ая20ь Перекись водорода пере- „ водит персульфат калия в мононадсериую кислоту. Коллоидная ' платина не разлагает персульфатов, персульфаты же ускоряют '. разложение перекиси водорода коллоидной платиной."' Платиновая чернь ускоряет разложение персульфатов даже при комнатной температуре. Фотохимическое разложение протекает по тому же уравнению, что н термическое. Реакция идет в очень разбавленных водных растворах мопомолекулярно, в 0,1 м.
растворе — по уравнению нулевого порядка. Твердый персульфат калия разлагается под действием света. ""' Квантовый выход при разложении равен единице. Механизм процесса закл4очастся, вероятно, в диссоциацни персульфатов, с последующей реакцией продуктов диссоциапии с водой, нли же в образовании возбужденных ионов. "' По Баттерхаргу и Дару,""" квантовый выход возрастает с температурой и с уменьшением длины волны падающего света.
Персульфаты в растворе серной кислоты являются сильными ' окислптелями. Железо, цинк, алюминий, кадмий, магний, кобальт, медь и ртуть растворяются в нейтральных растворах персульфатов с образованием сульфатов. Серебро сначала образует сульфат, а затем перекись. При действии персульфатов на цинк по уравнению (КО ° 804 ° 0)4+ Хп = — КО 304 ° 0 ° ХИО ° 804 ° КО обра- " зуются двойные соли типа К, Ки(804)я или, если написать в развернутом виде, К -О ° 304 ° О ° Ки-О ° 304 ° ОК.
ААА Ртуть в присутствии концентрированного аммиака образует комплексную соль (Нцп(ХНА) 4) 3404 в виде прозрачных кристаллов. На воздухе происходит потеря аммиака и кристаллы становятся мутными. Ает Медь особенно быстро растворяется в аммиачном растворе персульфата аммония. Это свойство используют преимущественно для травления меди. Железо и серебро также растворяются и аммиачном растворе персульфатов. Со многими алкалондами персульфаты образуют кристаллические осадки. В частности со стрихнином образуется соль КТ8404 (См .
Няя . Охая) НАО. ЯРА Лммнак в щелочных растворах 4аже в отсутствие катализаторов быстро окисляется до нитрата, ч присутствии сульфата серебра окисление в аммиачном растворе протекает до азота.'44 Персульфаты дают характерные реакции с а-фенилендиамином, п-амидофенолом и 2,4-диамннофенолом, ма з также соединения с аммиаком, пиридином и гексаметнлентетрамнном. Ап В щелочном растворе 44-нафтол дает темнофиолетозое, !4-нафтол — желтое окрашивание.
С 24!,гным растворОМ анилннсульфата в нейтральном растворе образуется кристаллический Оранжевый осадок, растворяющийся в разбавленной соляной кислоте, с образованием желтого раствора, переходящего при нагревании в фиолетовый. По физиологическому действию персульфаты аналогичны арсенитам и ванадатам, но прн этом менее токсичны. "' Онн так же, как последние, улучшают обмен веществ, возбуждают аппетит и восстанавливают силы. Лнтисептическое действие их мало.
В больших дозах они смертельны, в малых — вызывают лишь рвоту. Персульфаты, благодаря своим окислительным свойствам, применяются для беления, для удаления фиксажа и в качестве ослабителя в фотографии, в качестве деполяризатора в аккумуляторах, а также в аналитической химии.
В продажу поступает лишь ничтожная часть персульфатов, полученных электрохимическим путем. Основную же часть перерабатывают в перекись водорода (см. гл. Х!Ъ' и стр. 233). я!Ононадсеризн гиелота (ииелота Каро), Т!я80, Мононадсерная кислота, НАБОР, впервые полученная Каро4"А воздействием концентрированной серной кислоты на твердые персульфатьь может быть образована также из крепкой серной кислоты и раствора надсерной кислоты (Байер и Виллигер 4ТА "').
На этих методах основан способ, описанный в герм. пат. 105857 и 110249. В этих патентах указывается, что мононадсерная кислота может быть получена также электролизом концентрированной серной кислоты. Скорость образования после разбавления полученного раствора соответствует уравнению для мономолекулярной реакции.мз Наилучшие, по Валлаксу,мч результаты получаются следующим образом: 20 г порошкообразного персульфата калия в течение 15 мин.
растирают с !3 А4л концентрнрошпшпй серной кислоты в чашке, охлаждаемой холодильной смеськь '1сш з 50 мин. смесь из чашки выливают на 50 г свежснзмсльчсппогп льда и в течение 30 мин, нейтрализуют раствором угл4И4И4"лого калия. Затем смесь отфильтровывают н раствор унарниш4гг над серной кислотой в вакууме до объема в 50 мл. В срсдш и ~аким путем приготовляют раствор, содержащий 100 — ! 10 г/.4 и ппнадсерной кислоты. При ббльших концентрациях иыхо ! хуже.
Гидролиз мононадсерной кислоты до с4рной кисл ~ы и перекиси водорода — полностью обратимая реакции, почему эту нкогганичкскнк пгоизводнык Н»Ог 332 ЗЗЗ нстиннык пвгкагвонлты кислоту и можно получать также из концентрированной серн> перекиси ио>дор~>да 4>а, 479 Д~Лн .н фридерих гг> пр ложили изящный метод приготовления чистой мононадсерной ки, лоты из эквимолекулярных количеств хлорсульфоновой кисл и перекиси водорода. Чистая кислота кристаллизуется в виде прозрачных кристалл призматической формы, длиной в несколько сантиметров. Кр, сталлы плавятся без разложения при 45, весьма гигроскопич и легко растворяются в воде, спирте и эфире. В гл. Х! — Х111 бы описаны основные реакции мононадсерной кислоты с серной надсерной кислотами, с водой и перекисью водорода, а та отмечено вредное влияние, оказываемое ею на электролиз надсе ной кислоты.
С калием мононадсерная кислота образует легко ра творимую соль. "' Она является исключительно сильным окисл, телем. В отличие от перекиси водорода и надсерной кислоты о сразу же выделяет иод из раствора иодистого калия, превраща аннлнн в ыитробензол нлн в фенилгидроксиламнн. Однако она не дает желтого н синего окрашнвания соответственно с сернокислым растворами титановой и хромовой кислот, а также не восстана' вливает псрманганата. Лцетон окисляется до перекиси ацетона> кетоны — ло лактонов (Байер и Внллигер а")„ иодбензол — д» иодобензола, б>ензалыгокснм — до бензнлгндроксамовой кисло и феннлннтромстапа, дпметиланнлнн — до окиси диметиланнлин (Бамбергер и сотр."").
ИЕТИИИЫЕ ИЕРКАРВОИ»ТЫ « Как уже указывалось на стр. 26 и стр. 129, двухосновная углет кислота может давать ряд надкислот, образующихся в результате; замещения одного водородного атома перекиси водорода карбо' ОН ксильной группой СО . Далее, так же, как и в случае над ' серной кислоты, при замещении обоих атомов водорода перекисв водоро>(а карбоксильнымн группами образуется надугольная' кислота' ОН 00, С=С~~ ~~С=О. оо До сих пор известны лишь соли этих кислот со щелочными и щелочноземельными металлами. При всех попытках выделить; свободные кислоты из этих солей действием на них сильными, " !См. также работы Л.
В. Б а к а: Ве>., 27, 840 (1894); ЖРФХО 29, 373 !!8>>У!.! кислотами происходило разложение их на перекись водорода и на одну нлн две молекулы углекислоты. Раньше названием «перкарбонат» неправильно обозначали все карбонаты, содержащие активный кислород, не учитывая того, что этн вещества могут иметь совершенно различное строение. Кроме описываемых в этом разделе «истинных перкзрбонатов», в которых группа †00 связана хотя бы с одной карбоксильной группой, имеется ряд карбонатов, содержащих актцвный кислород лишь в виде перекиси водорода, образующей с карбонатами пергидраты.
Лишь после того, как были найдены специфические реакции для этих соединений, 4аа «н 'ог удалось почти полностью устранить неясность в этом сложном вопросе и провести границу между истинными перкарбонатами и продуктами молекулярного присоединения (см. стр. !29 и сл.). На основании этих реакций известны следующие.
истинные перекисные соединения: 5!агСОь !>!агС>Оа, КЬ>С>Оа, К>С>Оа и (5!На) >С>Оа. Соединение Иа>СО» является лишь смесью !>!а>СО> ° Н>Ог и !>!агС>Оа ° Н>Оь а'а СУществование 14аНСО пока еще не установлено. Перкарбонаты представляют одну нз самых сложных областей неорганической химии. Без предварительного подробного исследования строения часто оказывается невозможным определить, является ли данное соединение истинным перекисным соединением или продуктом молекулярного присоединения. В патентной литературе обычно не указывается, образуются ли при данном способе получения истинные перекисные соединения или пергидраты. В принципе имеются четыре способа получения истинных перкарбонатов: !) электролитнческий; 2) из гидрата перекиси натрия и углекислоты; 3) из гидроперекиси натрия и углекислоты; 4) из перекиси натрия и фосгена.
Самым старым из известных перкарбонатов является К>С»Оа.а>а Он был получен электролнзом насыщенного раствора карбоната калия при — !5' в результате полимеризации двух ионов КГО> . Строение его поэтому соответствует КΠ— СΠ— 00 — СΠ— ОК. Таким же путем образуются перкарбонаты и других щелочных металлов и аммония. Электролиз проводился с диафрагмой и нндс керамиховой ячейки, анодом нз платиновой проволоки и ка>н>лом нз никеля нли платины. Лнодная плотность тока -- 300 аМ»>г, напряжение 5 в. Выход по току при — ПР с»ктаклнл 70'1„ при 0' — лишь 30%. В присутствии гидроксильиых пон н получались худшие выходы, вследствие вызываемого нмн «нижсния анодного потенциала.
Перкарбонат калия, имею!ций во влажном с>кт>>яппи слегка голубоватую окраску, очень легко разлагается в присутствии за ИСТИННЫЕ ПЕРКАРЕОНАТЫ 334 неоРТАнические ИРоизводные НЕОЕ воды. Поэтому его следует быстро отфильтровать и высуши Хорошо высушенная соль стойка. Однако на воздухе она' гигро ' скопична (подобно углекислому калию), поэтому вскоре раз лагается. При нагревании разложение происходит по уравнени К>С>ОЕ=КАСОз+СО>+О. Однако полностью и в коротк срок оно заканчивается лишь при 200 — 300 . В ледяной воде со растворяется почти без разложения, в воде при комнатной темпе ратуре — только с разложением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
