Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Соверщенно там же, кик и получении персульфатов, в качестве электролита применяли р творы солей калии илв аммония„платиновые аноды и св вые катоды. Для повышения выхода по току в электролит д влялн фториды, а для устранения катодного восстановления хроматы. При электролизе концентрированных растворов КАН на аноде при непрерывном выделении озона получали соединен дававшие характерные для перфосфатов реакции, предложенн ' Шмидлином и Массини: образование пермаиганата нз сульфа марганца, появление запаха нитрозо- или нитробензола п встряхивании с анилином в кислом, растворе и образование с ра твором азотнокнслого серебра осадка, вначале черного, а вате желтою.
Содержащиеся в растворе соли. мононадфосфорной надфосфорной кислот обладают различной стойкостью. Перв при комнатной температуре непрерывно разлагаются с выделени кислорода и в течение 24 час. полностью теряют свой активн кислород. Оставшийся после этого в растворе перфосфат в тече' ние многих недель при комнатной температуре не изменяет св окислительных свойств. Наилучшим электролитом оказал Я м.
Раствор КгНР04 (348 г/л), содержащий 232,4 г/л фто ристого калия и 0,32 г/л КАСг04. Наилучшая рецептура для полу» чения перфосфата аммония отвечает составу среднему межд (г4Н4) гНРО4 и (ХН4)гРО4. Однако при этом получаются несрав пенно.меньшие выходы, чем в случае калиевой соли. Еще хуж онн для перфосфата натрия. Кроме того, растворимость фторн' стого натрия и дннатрийфосфата в холодной воде очень мала. Электролиз с дирубидийфосфатом дал хорошие ревульта При электролизе свободной фосфорной кислоты после добавлен плавиковой на аноде обнаруживается озон. Однако по окончан электролиза раствор не выделяет иода нз раствора ноднс калия.
Дальнейшие ~исследования Фихтера н Рюис-и-Миро зм пока, вали, ято для получения хорошего выхода перфосфата при влек' тролнзе концентрированных растворов необходимо, чтобы отн шение между щелочью и фосфорной кислотой соответственно равт нялось бы по крайней мере 2 эквивалейтам на 1 молекулу. С держание мононадфосфорной кислоты возрастает с увеличением( плотности тока, с уменьшением общей концентрации и с уменьшет нием щелочности. В наилучшем случае получался 644/4-ный выхо ' по току, причем содержание соли мононадфосфорнсй кислоты в растворе составлялр 7%. В процессе электролиза выход по току падает.
Далее, измерения потенциала электрода под током пока-, зали, что добавка фтористого.калия повышаег потенциал лишь при ' плотйостях тока выше 0,05 а/йн', тогда как при практически при. ':. меняемых плотностях тока от''0,)12 до 0,03 а/см' бня вызывает, на4 НОГННИМИ ИАкФОСФОРНМв Мислотм И ПИРФОСФАТЫ 333 првпш, понижение потенциала, Прн выпаривании пе Водный ас акали ерфосфата К,Р,О,.
раствора вып д ' ' . Нарнваннн перфосфатного ляет иода из но ис Р створ последнего имеет щелочную ~ н ю н не выдении рвст а в е того калия. Даже при подкислении н на вор ыдел ние иода происходит очень медле щ и н нагревакалня ~~жд~~ "з Р~~Р с44лей В по не Окне'4ы эХих металлов. ни об дкясленных Растворах анилина поя етсг( ется' запах ни озо- н еак й н 'Р ензолн Ра Р ди б цвечнва„ р цн а и'Ре ь водорода — с хромовой, титанО В и ма , однако ни одна из "аидово" кислотами — 'не обнаруживается. Пе л л,а Осаждает магния и з Раствора.
При добавлении к.сильно кнс у сов появляется раз авленному раствору. сульфата марганца через нес ольРгэ фиолетовое окрашивание. Эга реакция скор солями железа, ннк едя и свинца. Твердый перфосфат ка,хня я ускоряется 4 г е весьма стоек. Однако в качестве окислителя он менее и- годен, чем персульфат. В сильно кислом раста е на "ос дсерной, самопроизвольно превращается разлагается в кислом Растворе,,но медленнее, чем в щглрчно(я, с образованием фосфорной кислот ы,и пере- Рихтер н Гутцвиллер"",считают, что перфосфаты,' аналогично персульфатам, образуются в результате окисления фосфатов анодным кислородом согласно уравнению '2КАНРОА+ О К4РАОА+ НАО„или 2РО4 — 24 = Р4О„.
Гид~олив п ерфосфатов протекает легче, чем гидролиз пе льфатов. Г)озученнехперфосфатов из пирофосф ир фатов на аноде в прин рсульут ин фтора проще всего объясняется окислением, протекающим ПО ураВНЕНИЮ: К4~гО~ + О = К4РгО4, т. Е. таКжЕ, аиаЛОГИЧНО ПЕРДалее, пе |ос а рф фаты образуются при действии фтора на водные растворы динатрийфосфата и пирофосфата натрия. 4м Моная олу я также прн взаимодействии между А.Н %-ной перекисью водорода при 0'.Ам ерфосфаты образуются при электролизе КгНРО», (31Н4)АНРО4 и НЬАНРО4, СзгНРО4, но они не образуются при злек— л перекиси,;водорода на болышя4ство фосфатов щел очноземельных металлов выделяются не и рфосф, дленные кристаллические перпдраты фосфатов, которым посвящен специальный раздел (стр.
401.— 404), К Р-О К4:Ог образуется при осторожном выпаривании растворов перфосфатов, полученных электррлцтнческим путем. (НН4) 4РАОА может быть:аолуявн только р растворе. О н подвергается 22" 840 иеоаглничвсйяя' зпчзявводззмв НзОВ' !уабложению, пря койзром иои ИН» или'элвнтролнтически.— , ПЛявмый ИНз пОДвертается окислению пврв(знсью и дает в резудв4!.. тйте озон, кислород и кристаллы диаммоняйфисфата.
Если в раа(; творе содержится избыток аммиака, то образуется значительнзж* количество нитрвта и меньшее — нитрата; при малом количестве.. аммиака — ' сботношение обратное. Перфосфат бария ВазРзОв ° 4НзО попучаечся из растворов перфосфата калия и хлористого бария. Эти соль представ' вляет собой белое мелкокристаллическое вещество, плохо расгво4 рнмое в воде, легче растворимое в уксусной кислоте н легк.
в азотной й сояяной. 'Перфзусфат цинка ХпзРзОв ° 4НзО образуется из персульфата калия й сульфата цинка в виде белого мелкокрнсталлическогц осадка, мало растворимого в.ище. ,хзерфосфат свинца РЬзРзОв образуется из персупьфата калия н Интрига свинца. Это соединение выпадает з виде тяже' лого'белого мелкокристаллнческого лзсадказ очень мало рвсгяорн'4 мого в воде, но легко растворимого в горячей разбавленной азопз ной кислоте.
Перфосфат серебра Ая»РзОз образуется при действии иа: 0,5 н. раствор персульфата калия примерно 0,5 н. растнорззм; азотнокислого серебра при —.15' до — 18'. Растворителем вместй Воды служит насыщенный раствор нитрата аммоиин. Перфосфат серебра получается и виде светлого серовато-коричневатого, осадка. Через короткое время он полностью разлагается. Разло', жение происходит даже при — У по уравнению: 6АЯ»РзОз+ 6НзО = 3АЯзРО»+ 4НвРО4 + 30з. ..:)4з раствора, содержащего перфосфат аммония и азотнокиелое се!уебро, выпадает черный осадок, выделяющий кислород и измб( няющий при этом окраску до яркожелтой.
Ни надфосфорная кис, лотй ни перфосфзты не имеют технического значения. Ф у . ДРлзИЕ ИСТИННЫЖ НАДВИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ Как уже упоминалось, способностью нввать с перекисью водокз рода н.дкз(слеты обладают в особенности металлы 1Ч вЂ” чТ груб))4 периодичеекой системЫ элементов. Надкислоты, в свою очередь образуют соли. Эти'соединения представляют лишь чисто научный интерес. Некоторые нз иих отличаются характерной окраской~ благодаря чему оии'могуг служить реактиввмн для качесгвенновв определения переяиси',водорода 'или соответствующих металлов. Мононцк1)орную':кислоту "цо сих пор ие удалось выделить' в свободном состоянии.
По' П жевскомуиз'она-устойчивв лишь В ЗфнрНОМ раСГВОрв.' 1(З КОЭфузцнЕНтОВ'ф~СПРЕцеХЕИН)З ПврбОратОВ ' 'между водой и амилпз!йи Чзи)ртом ММФ441ьевв,нмчкаяил, чти Мажущаяся койсганМ "днссойнацни ' моявнОИборшуй кислоты 1,7 ° 1Фл. Таким образом мояощдборная кислота является бдиее сильной кислотой, язем борная. Ее соли — истинные пейл)о- ратЫ, и противоположность пергидратам боратов, технического значения не имеют.. Известен перборат аммония, ИН»ВОз - НзО, полученный Констамом и Беннетом, ем осаждением спиртом.
В безводном состоянии его удалось выделить без разложения. ' Менцельззз считает более вероятным состав ИН»ВОз ° 0,5НзО, Гирзевальд и Волокитии ки получили истинные пербораты КВОв 0,5НзО и КВО, 0,5Н,О, осаждением их спцрпзм из 6%ь ного раствора метабората калия, содержащего перекись водорода. Леблаи и Целяьмаез"' приготовили истинный перборат натрия, ИаВОз, ристззранием гидроперекиси натрия с борной кислотой. Эти соединения ие выделпот нида из растворов иоднстого калия. Пералюминаты щелочных и шелочиоземельньж л(еталлов, имеющие формулы КзО ° О..А140з 8НзО; Кз0.90 А40в ° ° 8НзО; ИазО ° О А!зОв 4 8НзО; ИазО ° 20 ° А140з ° 8Н40, получены Прасеком зз' добавлением перекиси водорода и растворам щелочных алюминатов.
Соединения 1!зО ° 20 ° 2А1зОз ° 28Нз0; 11зО '40 ° 4А1,0, ° 25Н,О; МнО. 20 А1,0, * 1ОН,О; СаО. 20 -А1зОз !ОНзО; ЗгО ° 20 А!зОз ° 10НзО; ВаО 20 ° А1зОз 20НзО образуются при смешении раствора, содержащего хлорид и перекись водорода, с раствором алюмината щелочноземельного металла. Соединения 4СаО ° 20 ° А1зОз ° 15НзО; 35гО ° 20.А1зОз. ° 20НзО; ЗВаО. 20 А!зОз 20НвО были получены при встряхивании перекисей с насыщенным водным распюром соответствукчцего окисла щелочноземельного металла. Они представляя(г собой белые аморфные порошки, которые, за исключением пералюмината лития, растэоримы в иоде. Они гндролизуются водой до пергидратов и гидроокиси алюминия. Терни, ззз одиаксз, не удалось получить аналитически чистые пералюминаты.
Повидимому, данные Прасеком обозначения продуктов .и виде определенных соединений ие являются достоверными. На стр. 321 указывалось, что гидраты перекисей титана, циркония, гафиия и торин, а также церня следует рассматривать как надкислоты. И, действительно, гидраты перекисей титана н циркоиия дают со щелочиыми металлами в присутствии избытка перекиси водорода соответствующие соли, например, пертнтанат илн перцирконат калия (Меликов и Пиеаржевскнй взз).
По Шварцу и Гизе »з эти соединения имеют формулы К»Т!Ов 6НзО илн К4ЕгОз. ° 6НзО. Они являются солями теграперокситнтановой н тетрапсроксициркониевой кислот Ме(ООК)4. 6ЙзО. Аналогичные сали ториевой и гафниевой надкислот неизвестны. Своболныг кислоты устойчивы лишь в форме монона1~кислоты Ме(ООН) (ОН) з, Торий з (Соелииеиил НН»ВОз ° 0,3 НзО и НН»ВОз ° 31зО Выли иолу»сиы Ы с л иковым и Писаржевскии.
ил'Сн. тлклзе Петренко ЖРФХО 34, 37 (1902).1 наовглннчапкик пвонзвовнмв НаОа дает более богатый кислородом, продукт,уимеющий, вербятнп„ци:,' спй ТЬаОг ° 4Н~О. Его строение представлено на стр. 321. ' 'Известны соли надтитановой кислоты н с органическими дсн нациями — аминами.
Обычно они окрашены В желтый цвет и пред» ставляют собой очень нестойкие вещества. "' Соли, соответствую-; щие неизвестной перекиси с составом промежуточным между() ТЬОа и ТЬаОь получаются, по Дросбаху,ам при растворени,. ТЬаОг в кислотах и выпаривании растворов. Образующаяся при' прокаливанни окись торин особенно прнГодна длн изготовлению! ламп иакалнцания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
