Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 87
Текст из файла (страница 87)
муравьиной кислоты. Она, вероятно, образуется также 'при электролизе'формальде4 . гида в щелочном раст'воре. эм С аммиаком дноксиметилперекись образует оил4ято взрывчатое кристаллическое.вещество,вм которое было'т1)4нзнано Гирвевальдом и СигенсЬмв'®' трйперекисью гексамвтилендиамина, 44ЛКНВПЕРВКИСН (СН4,00 ° СН4)41хв со структурной формулой: Сна-О )н — сн оо — сн н( Π— Сн СН, о Содержащие азот перекиси получаются, как правило, при действии азотистых оснований на~ растворы перекиси водорода и альдегидов. "' Так, перекись трпметиленгидразина сн — о сн;н — н( .сн -о получается нз гндразинсульфата при нагревании его с разбавленным раствором перекиси водорода, содержащим формальдегид.
Перекись диметнленэтнламина получается из этиламина и водного раствора перекиси водорода: сн — о с,нн Перекись тетраметилендикарбамида образуется из мочевины, перекиси водорода и формальдегида, в результате взаимодействия их с азотной кислотой: Нн — СН,— 00-СН;НН ! 1 СО СО 1 Нн — Сн;00 — СН;НН Перекись днметиленкарбамида получается из мочевипы, форм.
альдегида и перекиси водорода: Сн,— о н н ° со — н 'СН4 0 .Прн дальнейшем присоединении двух молекул формальдегида к днокснметилперекиси в эфирном растворе образуется диметилольное соединение диоксиметнлперекиси: СН,— ОΠ— СН, сн„о, о' ~ОМ4 4 В 4 ~СН,ОН НОСН,>, Зто вещество представляет собою маслянистую жидкость, слабовзрывчатую, легкорастворимую в воде; при воздействии '$ о В4 $ $$ Ф о, оо, н,с сн, сн $$$ о Ю о Ф $ и о $$ Ф 1= о Йо оЙ $ч О 1 о $ '$' $О л$ Ф ли о о $э х О ьй 4 354$ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИЫЕ $СОЗДИНЕИИЯ фосфорным ангидридом она переходиТ И$оииьиовзрывчатое пение: .
,';Х Температура плавления его 35 — 36; в воде оно нерастворимо. более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфир раствор диокси метили ерекнси образуется сильно взрывчат тетраоксиметилендиперекись, С4НАОА.. НАС вЂ” Π— СНА о о ! н,с — о — сн, Диоксиэгилперекись, СНА ° СНОН ° 00 ° СНОН - СНИ быд получена'м нз 2 молекул ацетальдегида н 1 моля пере водорода в эфирном растворе. После испарения эфира оста чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масля етую жидкость, взрывающую прн нагревании, вследствие превра щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоиснэтиленпереки гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода.
В пр сутствии же металлов, например серебра, получиотся СНАООН: водород. Аэ' При воздействии фосфорным ангидридом на эфирный раст диоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутилеиоэоннд образуется и димерный: НАС СН, нс ' ~сн о Ь 6 нс сн ! ! н,с,,сн, о Последний представляет собою легкотекучую, маслянистую жидкость. При нагревании до 90' это соединение переходим, в этилиденперекись, При нагреааиии в вакууме оно$расщепляетси сУ х о о о х о сУ л о о х $ О 3 $$ Й $ 6 4 о х о х о о о х Д (У ~".й, $$ Я Ю $$ $$$ й й Д х о х х о о х о х О и.
с$ * о а х О х х о О о о х о х о 6$Й $$ о Й $$ о о х о х о х О О О о х х о х О о о о х О х о х О о о О х и Ъ сУ х о х о о о х о Я д у.3 $ч о о ч$лйо оо,1 и о о о 0 О х о 5 ЯЕКИЛВИПЕРВКИСИ зай ОРГЯНИЧЕСКИВ ПЕРЕКИСНМЕ СОЕДИНЕНИЯ с образованием мононадпэральдегида', ЮЯН1ЯОИ имеющего т. пл 4р ям Н ОО Н !Г ~! сн„-с с-сн, оно 'ф~ 1 сн, Хлор ал и манон адсерна я кислота или эфирный раст перекиси водорода дают дихлоралпероксигидрат,ЯЯ' котор правильнее было бы назвать днтрихлорокснэтилпереки СС1, СНОН - 00 ° СНОН ° СС!э Она кристаллизуется в в пластннчатых кристаллов с т.
плавл. 122'. Почти нсе остальные альдегиды способны присоедин к перекиси водорода (см. также стр. 73).'ЯЯ В особенности относится к высшим алнфатнческнм, а также к анмещениым беиз' альдегидам. Это присоединение происходит при действии 2 м '. лекул альдегида на 1 молекулу перекиси водорода в эфирном ра творе. После испарения эфира остается в чистом виде соотв ствующая высшая дионсиалкилперекись. Более труднораствор мые альдегиды — от Сг и выше — растворяют сначала в ледян уксусной кислоте, а затем полученный раствор обрабатывают п рекисью водорода.
Реакция начинается при нагревании. Пр охлаждении выкристаллизовывается довольно стойкая диокоиал', килперекись. Таким путем Рихе получил все диоксиалкнлпере киси — от диоксипропилперекнси и ло диоксидодецнлпереки Растворимость и окислительная способность их понижается с ув ,' личением длины углеродной цели. Нижние члены легко раст римы в эфире, бензоле и ледяной уксусной кислоте. Все соедин ния растноримы в спирте, в воде же — лишь простейшие.
О легко расщепляются щелочными металлами с образованием и рекиси водорода и исходного альдегида. Диоксиалкилперекис ароматических альдегидов, например хлор- или нитробензальд гида, могут быть так же легко получены. В табл. 31 при' ведейы диоксиалкилперекиси, имеющие формулу К ° СНОН ° ОО, ° СНОН ° К. Все оии образованы из соответствующего альдегид ' и перекиси водорода и эфирном растворе.'ЯЯ АЛКЕЛЕЕИЕРЕКИСИ Этнлеиперекиси Поведение ненасыщенных углеводородов по отношению н кис", лороду аналогично поведению веществ, подвергающихся само.': окислению, Весьма вероятно„что кислород, разрывая двойную связь, внедряется между двумя углеродными атомами, образуя истинную перекись.
В то время как нестойкие «мольокиси» обычно являются лишь промвжуточными соединениями, ненасыщенные углеводороды дают перекиси, которые н некоторых условиях могут быть весьма стойкими. В общем же они легко распадаются на 2 молекулы альдегида или кетоиа. Так, например, амилен при соприкосновении с воздухом на свету через короткое время дает ярко выраженную. реакцию на перекись. "' При этом в результате присоединения 1 молекулы кислорода образуется соединение, состав которого, вероятно, соответствует (сн,),— с — сн-сн,.
! 1 Π— О Эта перекись представляет собой сиропообразную массу, обладающую резким эфирно-камфарным запахом. Чистые триметилэтилен, гексилен, стирол, циклопеитадиен, аллиловые соединения, например, диаллиловый эфир, бензилаллиловый эфир, ведут себя совершенно аналогично по отношению к кислороду: присоединяя кислород, они образуют сначала первичные перекиси, которые затем могут перейти в другие продукты окисления, например в перекись водорода. ЯЯЯ Фульвены ЯЯг с тремя ненасьпценными углеродными группами СН=СН с=сн СН=СН~ также способны жадно поглощать' при нагревании кислород. В результате поглощения кислорода днметилфульвеном обра.
зуется диперекись. ЕЯЯ Последняя представляет собою бесцветную, сильно взрывчатую массу, дающую, однако, слабую реакцию на перекись. Метилфеннл- и метилэтилфульнен также дают с кислородом перекиси. Дифенилэтилеиперекись получается при пропускании кислорода через дифенилэтилен, при одновременном облучении последнего светом. Она представляет собой белое аморфное, слабо взрывчатое и высокополимерное вещество.ЯЯЯ При нагревании с водой происходит количественное образование' бензофеноиа и формальдегнда. Были получены также взрывчатые и легко разлагающиеся кетонаперекиси с формулой К, ,с — '-с о например, диметил -, ддэтил- и фЬннлкетИиперекись. Оии легко распадаются на кетон (ацетон) и углекислоту. огглническке лавакиснмвх аовдинания аакилидвяпвгакиси , "..9И.
Д. Зелинский и П. П. Барисов909, описывают цв " яээээкись. С9Н90О9, со струится й ф 1 сн, 'Имеются сообщения о получении также и бесцветных пеев бензилов, производных от перекисной формы бензила. 90'.909.. Было высказано предположение, что для твердых бесцветных б зкленьв„растворяющихся со слабожелтым окрашиванием, сущ ствует равновесие между собственно бензилом (1) и псевдобен лом,(11), как это видно на примере о, о'-диметнлоксибензила: ' ,Л ~-одн, ' )-осн, с о с — о '')-ОСН, ~~~-ОСН9 ( 0 Для мета- и пара-продуктов кетоидная форма была отделена .' перекисной формы бензила и выделена в свободном состоянн Знпнель, ам однако, вообще сомйевается в существовании'нерея ябй формы бензила.
Алижи9(джнпеРжкиси Аикилиденперекисн образуются при действии озона на альд гиды при возможно более низкой температуре. Это весьма нестойкие твердые вещества с формулой: д-сн, ~ ~о легко переходящие с выделение)и тепла в изомерные кислоты. 999 В то время как формальдегид способен полимериаоваться лишь до триоксиметилена, более высокие альдегиды — до валерилальде-, гида включителэко —.образуя)т, млсзяпистые лрщвстц, а щщ' дальнейшем увеличен числа,.углеродных атомовч-твердые ве»,, ПВ9стза. Харрис счиФлл:эти вещества производными нзомера цере- киси водорода н о о( н Однако по ультрафиолетовому спектру поглощения было уста'- иоввеио, что 'он явл и являются производными ' нормальной симметрично построенной перекиси водорода.
'" В противоположность весьма нестойким мономолекулярным альдегидным перекисям полимерный (дн-, трк-, н ). д,) значительно более стойки. Образующаяся при нагревании дйоксиэтилперекиси диэтилиденперекись ,оо сн,-'сг( сн-сн, ~оо" является сильно взрывчатым веществом."9 Более стойка ди- бенэальди пер скис ь оо, с,н.
4, сн с,н, ~ооГ Она представляет собой твердое кристаллическое вещество, алаУдобнее всего получать этилиденперекись из и-окснэтилгццро- ангидридом. "" При хранении эта перекись становится более вяз- кой. В зависимости ат способа получения она может находиться на различных стадияя полимеризации оо ( 1 оо,~~ сн сн ) ао ~сн;сн Таким образом, алкилнденперекиси представляют собою кольца различной величины.
909. 910 йствии моноиадКетонперекиси были получены 909 " при действи серн ой кислоты на ацетон, днэтил- или днпропилкетоны. Простые к етоиперекисн переходят, однако, очень легко р и вить также перекиси. и Димерную ацетонперекись можно приготовить расщепле9)ием озонцдов, например, из окиси мези гила мезитил. п. "' Ее т. плавл. 132', однако даже прн комнатной гептенона и т. п. е т. ге 9Г9 и нписали температуре она очень летуча. Байер и Вяллигер пр ' и'илпвгвкисн йбО ОРглинчкские пегекисиыв соелинвния 'Гримолекулярная а1цетоннерекись 1(СНл)лСОО)л была пол(( чена "л при длительном стоянии водного раствора ацетона с кисью водорода, а также при 'обработке соляной кислотой охла жденного концентрированного раствора ацетона, содержаще ' перекись водорода. "л Это вещество 'образует кристаллы кото е перекристаллизации из спирта плавятся .при 98'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
