Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 89
Текст из файла (страница 89)
подробно изучено многими исследователямн 949, 94Ь 942 Ацилперекиси обычно представляют собою труднорастворимые твердые порошкообразные вещества, которые, помимо перечисленных реакций, способны также выделять серу из растворов тносульфата, азот из растворов фенилгидразида' и давать сильные взрывы с анилином или с концентрированной серной кислотой. Технические способы получения органических ацилперекнсей основаны также на взаимодействии хлорангидридов кислот с неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водорода.
В последнем Случае освобождающиеся кислоты нейтрализуются путем добавления оснований или буферных раствбров, например динатрийфосфата и т. и. Применяя смешанные хлор- ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекисн Кг СΠ— ОΠ— СО242. '" Скорость образования перекисей может быть увеличена под действием света добавкою соединений тяжелых металлов, например, ацетатов кобальта и никеля или органических оснований, в часстлости — пирндина. Температура поддерживается и и елах 5 — 20'. Реакция при перемешивании заканчивается ычно через 5 — 10 мин., что замечается по исчезновению запаха хлор- ангидрида кислоты. Перекиси, вследствие малой растворимости, выделяются из водных растворов после нх подкисленна н могут быть легко отфильтрованы. Хлорангндриды жирных кислот (нацример, лаурииовой или кокосовой) могут быть также превращены н соответствующие перекиси.
"' Ацилперекисн употребляют для одзелкн муки, масел, жиров и т. д., т. е. в тех случаях, когда неорганические перекиси неприменимы. Их перемалывагот с каким-либо индиферентным разбавителем, например, карбонатом нли фосфатом кальция. Благодаря этому уменьшается их взрывоопасность и устраняется слишком болыпая потери кислорода. Далее, известны еще следующие айнлперек44си: циннамоилперекись, энантнлальдегидперегсясь, пропнонилперекнсь, "' ацетнл- ййй ОРГАнические ЙИФекиснме соединения салйцилперекись' (получается ив хлорангидрицов уксусной и ' цйловой кислот„'перекиси водорода и пири4ина),э4А аце зонлперенись, САНАСО ОО. СОСНА (обрйзуется при двух: четырехсуточном стоянии на воздухе смеси, содержащей 1 бензальдегида с 1 — 2 мелями уксусного ангидрида,э'т илн надбензойной кислоты и уксусного ангидрида,'" и кристал зуется в аиде игольчатых кристаллов, не и1теющих запа с т. плавл.
37 — 39;. под названием «бенэозон» она находит п менение в качестве дезинфицирующего средства), бутирнлпе нись, "' валерилперекись„тлт фуранперекнсь (образуется и самоокислении фурфурола), ™ дифурнлакрнлоилперекись с мулой ~(-сн=сн-со-оо-со-сн=сн-1 1 ~г (получается из перекиси натрия и хлорангидрнда фурилакрило' во() кислоты). Перекись днбензоила, САНА ° СО ° 00*СО ° САНИ образуется' также при окислении бензальдегида на воздухе на солнечном'. свету. Акс Она дает лишенные запаха кристаллы, почти нерастворимые в воде и трудно растворимые в спирте и лигронне.
Прн нагревании' она вспыхивает; то же явление наблюдается прн соприкосновении с концентрированной серной кислотой. С кон-' центрированной азотной кислотой перекись бензоила дает пере-', кись мононитробензоила (ОАХ ° САН» ° СО ° О)ь™ Перекись бен" зоила мало изменяется в едкой щелочи даже при кипении. Она'; ' является анестезирующим н дезинфицирующим средстном; тл';,' применяется также для отбелки жиров и масел. "' С ароматическими углеводородами перекись бензоила дает, следующую реакцию: сперва происходит присоединение молекулы.
перекиси к углеводороду, затем расщепление ее на две части," с выделением одной молекулы СОА И ПРотеканнем Двух различ-' " ных реакций. Им Органические перекиси, типа перекиси бензоила,";-' так же как и иерсульфат калия, даже в отсутствие окислов метал-' лов и серы, вызывают: в каучуке эффект вулканизации. При-. менение органнческих перекисей позволяет снизить температуру , вулканизации и по 'сравненито й вулканизацией с применением'. соединений серы сократить время нагревания. Прн вулканизации персульфатом калия вулканизованный продукт отличается пористостью и поэтому ценность его невелика, "' Ацетилперекнсь криеталлизуется в виде плоских Прозрачных к исталлов, обладающих резкий запахом.
Она очень взрывчата. вйствует на фотографическими Пластинки. оэгьничнсиив мононлпкисаоты Водой ацилперекиФИ'гндралиЗУгбтСЯ эк' ПО уРавнению: Ц ° СО ° О Н и ° СООН (ккслота) 1+! + Ц ° СО 'О ОН Н ° СО ° ООН (иоконалкнслота) Мононадкнслоты могут далее гидролизоватьсн до кислоты и перекиси водорода: ЯСО ° ООН + НОН=КСООН + НООН. П я реакция протекает скорее второй.
Образование моноиадерва кислоты из а))илперекисей может нротекать также ур и по авнению: й.СО О ОН 1 + ! = 2йсо ° Оонти й СО ° О ОН Орг А щ щевцк Мбцн)ГЕДНИСПЮТЫ Чистые органические мононадкнслоты получены д ействием перекиси водорода на органические кислоты в присутствии катализаторов.
В реакции КСООН+ НАОт ~ЙСО ° ООН + НАО уставе ся равновесие, и даже з присутствии большого избытка е иси водо ода кислоты н слоги не происходит полное превращение перек р в надкнслоту. Для установления равновесия обычно требу ется около 12 — 1б час„в случае же муравьиной кислоты — лишь 2 .
П прибавлении серной, азотной, плавиковой или фос.- форной кислот, нитрата калия, сульфата аммония, су аммония,метафосфата натрия или нитрата бария равновесие наступает значительно быстрее. Высококонцентрированные растворы мононадкислот удалось получить при действии чистой перекисью водорода на ангидриды кислот. При сильном нагревании происходит количественное превращение по уравнению К ° СО ° О ° СО ° Ц+ НООН вЂ” т Ц.СО ° ООН+и ° СООН. Поразительно, что при' этом пс происходит выделения ощутимых количеств ацнлперекнсей (надкислот). Прн добавлении еще однай молекулы перекиси водорода и небольшого количества й в качестве катализатора образование мононадсе иой кискислот происходит еще полнее; ббльшее количество р лоты сильно сдвигает равновесие в сторону мононадкнслоты.
Прн естилляции смеси непосредственно получается высоко- процентная мононадкислота, чистота которо.. дестилляции й обеспечивается вымораживанием дес дестиллата. Удалось приготовить мононады уксусную, -мура авьиную -пропионовую и .масляную кислот и обнаружить существование моноиадпальмнтнноаой кислоты. 368.; ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИИЕ СОЕДННЕИИЯ ОРганщеские моноиаекислоты МононадУксУснаги кислота была~ выделена'аа также из ной кислоты, уксусного ангидрида 'и перекиси водорода уравнению: В(ОСОСНР)а + Знао -«' ЗСНа ' СОООН + В(ОН)а Реакция протекает легко и спокойно. Мононадуксусная кисл подвергается дестилляции в вакууме, при этом выход дос ' гает 80%.
Таким путем удалось получить 94,857р-ную мононад кислоту. Кетен также реагирует с перекисью водорода с образованием' моноиадуксусиой кислоты: СНАСО+ НАОа — — СНА ° СО ° ООИ Однако эта мононадкислота в дальнейшем реагирует с кетеном дает днацетилперекисая Сна СО ООН+СН,СО СН,.СО.ОО СО СНР Таким образом эта реакция не особенно пригодна для полУ., ченяя мононадуксусной кислоты.ааа Мононадуксусная' кислота с малым содержанием дианетилперекиси получается при дей-. ствии на хлористый ацетил твердой 60%-ной перекиси водорода. Эта кислота образуется с большой скоростью также при облучении газообразного ацетальдегида ультрафиолетовыми лучами. "а Мононадуксусная кислота в прозрачная жидкость, застывающая при 0,1', весьма взрывчатая и легко растворимая в воде, спирте, эфире и серной кислоте.
В водном растворе в чистом состоянии она очень устойчива. Соли, кислоты и щелочи ускоряют гидролиз ее до уксусной кислоты и перекиси водорода. Она дей-' ствует на корковую пробку, резину и иа кожу. Окислительная ' способность ее очень велика. Анилин превращается ею в нитро-'; бензол, растворы солей марганца окислиются даже иа холоду до '. перманганатов. Последняя реакция начинается лишь после ', затравки небольшим количеством перманганата калия. Мононадуксусная кислота была рекомендована в качестве дезинфицирую-: щего средства. В во Мононадмуравьиная кислота очень легко разлагается.ааа, водном растворе оиа уже при комнатной температуре переходит:.', в углекислоту.
Мононадпропионовая кислота ведет себя аналогично мононадуксусной, но менее взрывчата. При нагревании она -'; лшпь вспыхивает. Плавится прн — 13,5'. "' Мюионадмасляная кислота вспыхивает еще слабее, чем моно-;. иадпропионовая, причем вспышка сопровождается частичным обугливанием вещества, Т. плавл. — 10,5."' Мононадбензойная кислота образуется"' при расщеплении перекиси дибензоила определенным количеством этилата натрия: САНа СО ОО СО Сана+САНАОХа-Рсана ° СО ООХа+Санасо ОСАНР Этот способ может бац упрощен, если вместо этилата натрия применять раствор гцдроокиси натрия в 96 %'-ном спирте.
Ааа Мононадбензойная Кислота может быть получена ааа также при действии 1 молекулы перекиси металла или же определенного количества перекиси водорода в щелочном растворе не менее, чем на 2 молекулы хлористого бензоила в растворе спирта и эфира, з присутствии воды. Для приготовления других мононадкислот следует вместо хлористого бензоила применить соответственно хлорангидрид другой кислоты. Мононадкислоты извлекаются при этом эфиром. Моноиадуксусная и мононадбензойиая кислоты образуют с ненасыщенными соединениями окислы. Эти реакции протекают количественно, так что обе надкислоты могут быть применены для определения степени ненасыщениости масел и жиров и чнсла двойных связей в них: ааа-"а + С С С Н СООН+ а ь' ' г а 6 Карбоксильна я группа, находящаяся в непосредственном соседстве с двойной связью, препятствует, однако, окислению двойной связи мононадбеизойной кислотой.'" Действие мононадкислоты заключается в том, что сперва происходит просто присоединение ее к двойной связи ненасыщенного вещества.
Мононадбензойная кислота при 0' превращает каучук, растворенный в хлороформе, в вязкую нерастворимую окись каучука, ~(СЕНАО) . Рг' В некоторых реакциях окисления мононадуксусная и мононадбензойиая кислоты ведут себя по-разному. Так, при действии мононадуксусной кислоты на иодные органические соединения образуются иодозосоединения типа К вЂ” ЛО, обычно в виде ацетатов КЛ(ОСОСНа)ь при действии же мононадбензойиой кислоты— чаще всего иодосоединеиия типа К вЂ” ЗОь Мононадбензойная кислота легко окисляет органические сульфиды до сульфонов и сульфоокисей'" и даже в тех случаях, когда обычные методы окисления оказываются йедостаточными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
