Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Эз, 1068 (19ов©) ) озоннды н оксозониды тельной способностью. Однако бывают и исключения; так, п ленизоозонид менее стоек, чем пропиленизооксозонид. 'пн Вооб оксозониды пока еще мало исследованы. 1 ЛИТЕРАТУРА ие Вгл. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). вве Харрисс. ()п1егвосьпп аьсг Овоп ппб ве1пс В(ппчгхппя ап( ог8ап(всЬс чсгьгпбипкеп, Берлин, 1 1 еп М. Мбллср. Оав Охоп, Браунпгвсйг 1921.
ыв Фонробер. пав О Штутгарт, 1916. Ии Г у б с н. Методы органической химин, т. 1!!. Москва 19 ' ви Ввг. 58, 1088 (1925). ые Е. апя. СЬсев. 43, 628 (1930). еве"Вег. 63, 2647 (1 евв Всг. 63, 1028 (1930) евг 14сь. Апп. 410, 29 (1915). ыв Всг. 38, 1195 (1905).
ии апя. СЬев. 35, 509 (1922). ем жРФХО 47, 1467 (19Щ. вег Рогвсь. Осшсг 1 )лЪвепвсЬ. (А), 3, 247 [1932); С. 1932, 2937. ип Апа1св Зос. Верано!а РЫса Оиг 80, 922 (193х)1 С. 1983 1, 3687. ей Нс1ч. 18, 1030 (1930); С. 1930 И, 3551 ии 1пб. 4оогп. Рьув. 2, 421 (19Щ С. 1928 Н, 1985. ии Впй. Зос. сыгп. (4), 43, 854 (1928); С. 1928!1, 20000. сев Не!ч. 12 154, 529 (1929); С.
1929 1, 1798„! ' 280. еег Ь(сЬ. Апп. 476, 233 (1929); 486, 80 (1931), еы А Апь Зос. 53, 1058 (!931 С„1931 1, 2857. еы С. г. 190, 50), 685 (1930); С. 1930 1, 2715, 3176, теи Всг 55. 2038 (!922). гон 11еЬ. Апп. 374, 330 (1910). ХХП. ПРОДУКХЫ ИОЛЖБУЛЯРПОР() ПРИСОИДИИЙИИЯ ИЛИ ПИРРИДРА'ХЫ При подробном исследовании свойств многих химических соединений, полученных действием перекиси водорода или ее производнйх, оказалось, что не все соединения, содержащие активный кислород, ведут себя одинаково.
Следует поэтому различать две группы соединений с активным кислородом. Одна группа — так называемые «истинные перекисиые соединения», т. е. истинные продукты замещения одного или двух ато)лов водорода в перекиси водорода металлическими или кислотиымн радикалами; вторая — это продукты соединения с кристаллизациоиной перекисью — «пергидратные соединения», т. е. продукты молекулярного присоединения.
Последние содержат группу — ОΠ— не в качестве составной части молекулы основного вещества, а в присоединенной к нему вместо молекулы воды или наряду с ней неизмененной молекуле перекиси водорода. Они обычно образуются при .прямом или косвенном действии перекиси водорода на неспособные к дальнейшему окислению кислородсодержащие соли. В растворе между последними и перекисью водорода существует равновесие, благодаря чему пергидраты в растворе легко отщелляют перекись водорода.
Количественный анализ не позволяет установить различия мех(ду обоими видами соединений: в содержащем воду веществе нельзя определить, явлиется ли активный кислород, который может быть обнаружен лишь в растворе, результатом гндролиза перекисных соединений или перекисью водорода пергндрата. Однозначные . результаты "'количественного определения получаются лишь в тех случаях, когда в соединениях совершенно отсутствует вода. Однако именно из тех веществ, которые способны образовать пергидраты, последние остатки воды удаляются с трудом и то лишь с одновременными потерями кислорода. Часто уже по поведению в процессе обезвоживании можно заключить о принадлежности данного соединения к той или иной группе, так как истинные перекисные соединении обезвоживаются обычно без потерь кислорода, пергидраты же чаще всего теряют кислород.
Таким образом приходится прибегать к качественным методам исследования. Наиболее известной реакцией является проба 380 вводи<ты молвкулзеного пгисовдннкниз Рнзенфельда и Рейнхольда'гз — «рнзенфельдовская реак Этв реакция была с успехом применена для отличия н' ных перкарбонатов от пергндратов карбояатов. Она осн на том, что пергидраты в водном растворе, сразу обнаруж те же реакцин, что и растворы основного вещества, содержа перекись водорода. Истинные же перекнсные соединения, исключением легко гидролизующнхся перекисей щелочных таллов, дают реакцию на перекись водорода, лнщь спустя торое время. Только истинные перекнсные соединения выде уже на холоду иод из нейтрального 30%-ного раствора ио стого калия, тогда как пергидраты не выделяют иода, а р гаются с выделением кислорода. Необходимо прн этом следить, чтобы исследуемый ра был бы нейтральным илн содержал двууглекнслую щел потому что в кислой среде перекись водорода также выдел нод.
Реакция менее отчетлива при избытке соды и соверш непригодна при наличии едкой щелочи илн перекиси натр Чувствительность рнзенфельдо вской реакции, зависяшую концентрации водородных, ионов, можно повысить, если, согл Либавскому, ' нв к раствору добавить в качестве буфера фос Эту реакцию осуществляют следующим образом. К нзб нейтрального раствора ноднстого калия (около 10 мл) бавляют небольшое количество исследуемого ве|цества (от до 0,3 г в твердом виде). Если интенсивное коричневое окра ванне появляется мгновенно, то вещество в истинное перекис соединение. Однако некоторые пергндраты, например пергнд бората, хотя и медленно, но также выделяют иод; кроме т это же свойство характерно н для персульфатов.
Против прнменения реакции Рнзенфельда, сильно завися от скорости гцдролиза исследуемых соединений, уже н кратно делались возражения. Так, Танатар,'®" Менцель '""ю Краус н Эттнерсз указывали, что между выделением иода выделением кислорода имеется лишь количественное разлн в скоростях и что часто обе реакции с относительно большей меньшей скоростью протекают одновременно. Краус и Эттн считали поэтому, что выделение кислорода, а не иода, дол служить критерием при испытании по метеду Ризенфельда.
Хотя н установлено, что реакция Ризенфельда с нейтральн раствором нодистого калия не всегда дает однозначнме реву таты, все же в настоящее время от нее нельзя отказаться, как лучшей химической реакции пока что не существует. Рн фельду и Рейнхольду,'г05 а также Леблацу н Целльману' удалось даже опровергнуть доводы, приводимые против реа с иодистым калием. Другим вспомогательным методом для опрздэлелня различ между перекнснымн соеднненнямн.
ц,пергцдрйтами являе озегвдэьты воРьтов метод "Вильштеттера,4г1 основанный на свойстве пергндрнтов отщнвлять перекись.водорода прн встряхивании нх с эфиром или прн слабом нагревании в вакууме. Выделнвшаяся перекись водорода может быть затем обнаружена в эфире нли в дестнллате. Поведение активных кислородных соединений при обезвожнвани и также может часто служить характеристикой нх строения.' Леблан н Цельманев использовали для определения структуры пергндратов методы исследовання электропроводностн и упругостн диссоциации перекиси водорода в этих соединениях; Менцель определял влияние добавки перекиси водорода Ва кажущуюся эквивалентную электропроводность и понижение температуры плавления растворов боратов, а также на козфицненты распределения их~в.амнловом спнйте.
Результаты этих исследований показали, что многие полученные чисто химическим путем перкарбо наты н пер фосфаты, а также продажный перборат являются продуктами молекулярного присоединения и, далее, что 'существует ряд органических и неорганических соединений, в которых перекись водорода способна замещать кристаллизацнонную воду или присоединяться наряду с последней. Мюнцберг ' вт объясняет такое поведение перекиси водорода тем, что вещества с высокой диэлектрической постоянной и днпольным характером притягиваются отрицательным и положительным концом дицоля к противоположно заряженным ионам решетки'. Прн этом силы решетки выпрямляют дипольный момент.
Днпольная молекула может, таким образом, внедряться между ионами решетки. На днпольных молекулах, благодаря этому, появляются особого рода валентные силы, обусловливающие образование комплексов внутри решеткн. Так как перекись водорода обладает особенно высокой диэлектрической постоянной, то она особенно склонна образовывать продукты молекулярного присоединения, ПЕРПГДРАТЫ ВОРАТОВ ' Из истинных перборатов известны лишь соединения КВОз ° 0,5НзО, НН4ВОа * 0,5НгО и НаВОэ Относительно других соедйнений борн, содержащих активный кислород, несмотря на часто противоречивые литературные данные, с достоверностью известно лишь то, что они не являются обыкновеннымн продуктами замещения НгОь Преобладающее число исследователей считают, что пербораты яг в частностн, вюкнейший представитель их — товарный перборат натрия — являются продуктами молекулярного присоединения НзОз. Ниже онзюаны измстные янргндраты боратов; среди ннх НаВОз НзОзь ЗНзΠ— товарный чперборят» натрин.
Это соеди- пгодгкты молакглягчгого ' пгисовдиняния пенне является важнейшим представитеагем твердых соедин содержащих активный кислород. Оно впервые было опи почти одновременно Танатаром г000 и Меликовым и Пнсар 1 000 ским, которые неправильно считали его истинным пере '' ным соединением ИаВОа ° 4Н00, Далее, известны «пербура» ИазВ,Оа ° 10Н,Ог"' и ИазВ,Огг-бНЯО, "'0" !.!ВОз ° Н000 ° НЯО', 1ЛВОз Н000,"' затем пергидраты боратов калия и аммон а также гцелочноземельных металлов — кальцйя, магния бария и, наконец. цинка и кадмия. Относительно структуры э боратов см. стр. 130. )Тергндрвт иетабората иатрил («Пер бор ат» натрии, 1г)аВОЯ. Н000 ° ЗНАО) Получение химическим путем Пергидрат бората натрия, называемый для краткости в да нейшем перборатом натрия, получается либо 1) чисто хнми ским путем при действии перекисей водорода или катр ' в щелочном растворе на борную кислоту или бораты, л 2) электрохнмическим окислением щелочного раствора бора ' В обоих случаях в качестве исходного материала в основн применяют метаборат натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
