Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Однако пербораты, Ф * [Оода взаимодействует с бурой меддеиио и реакции ио доходит до ховца.) 25 зва. аэхх пвв«хв««а«ие«ва. 686 ОРОдуктн молакуляРЯОГО ОРисоедииения полученные через расплавы, мало пригодны'для технических це4ф Способ Жобера '"а основан на применен,аи в качестве ис ного продукта борной кислоты, которую подвергают обр перекисями щелочных металлов. Смесь сухих веществ постепен вводят в воду при охлаждении. Отфильтрованный продукт суш при 50 — 60'. Выход 76 — 80%. Полученная таким путем «пербур ' в отличие от пербората, кристаллизующегося в виде пласти представляет собой порошок, более легко растворимый в во В 1 А воды при 1 растворяются 42 г„ при 22' — 71 е и при 32 138 к Содержание активного кислорода в пербуре — пример' лишь 4%.
Вероятно, формула этого продукта яе соответству все же пербуре ХааВ,Оа ° 10НЯО. Повидимому, он явля смесью так называемого пербората Писаржевского с бора натрия. При добавлении минеральных кислот, серной или со ной, к раствору борной кислоты, в которую постепенно вво перекись натрия,'"' н при замене одной части последней пе кисью водорода получают нормальный преборат с повышенн ' содержанием активного'кислорода. Аналогичные соединения разуются при взаимодействии солей магния, кальция и бар с раствором пербуры. По другому способу 'а% процесс ведут без растворителя. ную кислоту смешивают с тонкоизмельченным льдом и понижения температуры ниже 0' к смеси добавляют пере натрия.
Чтобы избежать повышения температуры за счет тепле кристаллизации пербората, применяют охлаждение. В зависим стн от соотношения между борной кислотой и перекисью натр получается пербура, перборат или легко растворимая двойи ' соль следующего состава: ЩВ«О, 2ХЯВОа 10Нао(?). Аналогичное соединение образуется также при действии переки натрия на бориую кислоту в отношении 1: 3. 1ааа Производная перекисного типа тетраборной кислоты (надтетр борная кислота) была выделена '"' при обработке тетраборн кислоты, полученной при прокаливэнии борной, перекисями во рода или натрия или другими перекисями.
Ауэр приписывает формулу НЯВ«Оп (?): Н«Ва01 + 4Н«ОЯ=НЯВ«оп+ 4НЯО. При действии перекиси натрия при 0' наряду с перекисью вод рода получается, по Ауэру, пертетраборат натрия: Н«В«Оя+ Кааоа = лаан«оп + Н«ОР Оба процесса могут быть объединены: Н«В«О« + Иааоа + ЗНаоа = 1ЧааВ«О,1 + 4НЯО. пеРгидиат мегьВОРатл иатэия Натриеное соединение ХЕЯВ«ОН 6НЯО представляет собой белую кристаялическую, растворимую в воде соль, которая разлагается с вьщелением кислорода при кипячении или под действием кислот. Теоретически в ней должно содерркаться 17,11% активного кислорода, фактически же содержится лишь !6,7а/,. Ауэр, на основании работ Цулковского, '"' приписывает ей формулу: 1ЧЯΠ— В~  — Π—   — ОХа+ 6Н«О(?).
ОО ОО, ООГ ~ООГ .' Соли тяжелых металлов осаждают нз растворов растворимых пертетраборатов соответствующие персоли. Перборат получают и косвенным путем — через перкарбонат натрия. 'ааа При этом подвергают обработке щелочными боратами либо уже готовый перкарбонат, либо его сперва готовят, пропуская через раствор перекиси натрия в воде очищенные ог пыли газы, содержащие углекислоту. К этому рдствору добавляют затем концентрированный раствор метабората натрия. Путем охлаждения льдом поддерживают температуру около 20'. Выпадающий в осадок труднорастворимый перборат отфильтровывают и высушивают.
Маточный раствор представляет собой насьпцениый раствор соды. Этому способу аналогичен способ, по .которому в раствор перекиси натрия в ледяной воде вводят борную кислоту, а затем пропускают углекислоту нз дымовых газов, не содержащих ЗОЯ. Вместо углекислоты можно применять щелочные бикарбонаты. В раствор можно вводить больше углекислоты, чем требуется для получения соды из щелочи, не израсходованной на образование пербората (2,5 эквивалента СОЯ на 2 эквивалента Иа,Оа).
Образовавшийся в растворе бикарбоиат переводят в перборат, добавляя соответствующие количества перекиси натрия и борной кислоты или щелочного бората. 'а«а При таком способе не только увеличивается выход; большим его преимуществом является возможнасть применения загрязненного бикарбоиатом раствора соды для дальнейшего получения пербората. При этом можно еще дополнительно ввести в раствор бикарбонат и испольэовать последний для получения пербората путем добавления борной кислоты или боратов и перекиси натрия; При пропускаиин углекислоты температура должна быть 0 затем она может быть повышена' до 7 — 10', чтобы обр~зовавшаяся сода могла бы легко раствор итэяя.
Добавлением стабилизаторов — сил и катон щелочноземельных металлов и магния, феяолов нли крезола— можно увеличить выходы, уменьшив разложение перекисей. Влагодаря этим добавкам, настолько повышается стойкость самого пербората, что оказывается возмо?иным перевозить его без предварительной очистки. Если в раствор ввести иа 20% больше 25а ЗЗВ пгодгктй йолзкгл4ачюго п~кюиднихния Укл4дйяслотЫ, Чем этО- РРЕбузтся дпя ПеРевбЩГ Яэбытоийой дцзх я 141ааСОа, то выход возрастает до 90%. 4а41 Если взаимодействие между бурой или бератами н пере натрия или водорода происходит в присутствии неэначител количеств растворимых, солей щелочноземельнык металлов, ц нлг. магния, то при.
этом сильно увеличиваетея стойкость лившегося пербората в водном растворе при повышенной тем ратуре. 4О4а Бергиус производил окисление борратов молекулярным кисл родом. "'а Для этого' ои приготовлял низкоплавкую смесь бу или борной кислоты с едкими кали или натром и при 200' в жел ном сосуде подвергал ее воздействию кис4юрода, сжатого давлением 90 ат. Едкие щелочи после охланедения яышелачив спиртом. Катализаторами служили соединения железа, мйрганца. ванадия.
При действии кислородом под давлением на амальгамнрова ный алюминий или цинк, находяшиеся в иасьпценном раств. буры, содержащем небольшие количества гидроокиси кальци в результате самоокисления получается перборат кальция и а миния с 3,5% активного кислорода. 'ааа Получение пербората натрия электрохи м ическим путем На первый взгляд кажется несколько странным, что двойи4 ' соединение с перекисью водорода может быть получено не толь химическим путем, но и электролизом.
Однако это противоре ' лишь кажущееся. До сих пор все попытки 'приготовления пер рата путем анодного окисления чистого раствора щелочного рата или борной кислоты не'увенчались успехом. При прове '" данн;ых Таиатара и других исследованийтии 'а4' 4а44к'О4т оказ' лось, что при электролизе концентрированного 'раствора бу вообтце не образуется перборат; при применении же слабо щел., ных растворов буры 'иногда появляются его следы. 'а" 4ааа Попытки получить перборат на цинковом аноде при элйк лизе слабо щелочных или нейтральных растворов метабор ' Натрия с наложением переменного тока также не дали пр' тических результатов, вследствие очень малых выходов току4 4дад,таж, така а з ,Арндт обнаружил, 'ааа что получение пет4бората с удовлетвор' тельнмм выХОдом пО току возможно лишь прн наличии в элехт ' лите, помимо бората, слабых щелочей, например растворимых ка ' бонатов.
В качестве анода применили редкую платиновую сет из гладкой платины, в качестве катода —, зигзагообразно согн оловянную трубку, служившую одновременно для охлантденияа е 1Сн. также В рине р. Неил СЬЬп. Аеда Ж, 337 (19Щ С. А. ЮО (1346)4 ПЕРГИЛВМГ МВТЛВОРЛТЛ НАТРИЯ 339 Осаждение образовавшегося пербората обледчалось затрац4юй. н умеренд4ым перемешнванием. Благодаря добавкам 0,1 г хромата и одной капли алнзавинового масла, катодиое восстановление прй силе тока 20 а снижалось до 3%. На аноде выделялся кислород, образующийся в результате разложения персолн н разряда гидроксильных ионов по уравнению: 4ОН' — 4е='2НЯО+От.
При смааывании анода вазелином выход по току несколько возрастал, 4аа4 Наилучшим является электролит, содержащий 120 г/л гтааСОз и 30 г/л буры. 4ааа Выход по току при плотности тока 10 а/дм' и температуре 14' з первые полчаса около 6074, а через 75 мин.
лишь 41~%, ппнчем содержание пербората достигает к этому времени '14,6 г/л. Если электролиз продолжается дальше, то содержание пербората больше не увеличивается, так что выход по току становится все меньше и меньше. Это явление вызвано разложением пербората током. По достижении определенной концентрации пербората устанавливается равйовесие, при котором количество образуняцегося пербората становится равным количеству разложившегося.
Рекомендуется работать при высоких аиодной и натодной плотностях тока„а именно — порядка 40 а/дата на аноде и 10 а/дада на катоде (герм. пат. 349 792). На 1 кг пербората расходуются примерно 1 квг-ч. Хотя выход по току и возрастает с понижением температуры, ио ниже 14' работать не рекомендуется, вследствие загрязнения пербората выпадающими бурой или углекислым натрием, Высокая концентрация гидрокснльных ионов снижает анодный потенциал и выход по току; Хорошие выходы пербората получаются лишь в пределах определенных значений рН. Некоторые загрязнений, например платина и железо, сильно понижают выход по току.
Независима от Арндта, способ получения пербората электролитом раствора, содержащего соду и буру, был открыт также Валейром.'"' Исследуя кривые сила тока — потенциал, Арндт и Хантже заключили, что излом кривой, наступающий при 1,7 э в случае прцменения раствора, содержащего соду н буру, вызываетея присутртвнем более высокого окисла платины, та ' которому оии припис~4вают роль проме ного продукта при окислении метабората,, По Ферстеру,4ааа однако,' на аноде сперва образуется перкд4рбонат, который в результате частичного гидролнаа доставляег необходимое для образования пербората количество перекиси родоррда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
