Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 98
Текст из файла (страница 98)
При до-. бавлении кислых веществ, например двухвнннокислого натрия,- образуются стойкие смеси, дающие при растворении в воде нейтральную реакцию. (Аягус * считает, что в продажном пергидрате карбонатаг с 13 — 15% активного кислорода содержимся $)(азСОз 1,5НзОз. Этот очень стойкий продукт может быть легко получен спиртовым. осаждением нз содового раствора, содержащего перекись водорода. Благодаря дешевизне он вытесняет с рынка пергндраты боратов. По данным Книгге, оо этот продукт при хранении в.открытых банках теряет всего 1,5 — 2,5% активного кислорода в месяц.] Твердые пергидраты карбоната натрия обладают пониженной стойкостью,.вследствие присутствия в них гидрата перекиси натрия, карбоната, бикарбоната и хлорнда натрия. По отношению к воде они более стойки, чем истинные перкарбонаты.
При 20о потеря активного кислорода в месяц составляет 4% от первоначального количества его. Однако добавки стабилизаторов. например, сяликата магния, жидкого стекла и т. п., могут значительно повысить стойкость продукта. Стабилизированный таким образом пергндрат теряет в год 6 7% от первоначального количества кислорода. Стиральный порошок нз мыла и стабилизированного пергидрата .карбоната натрия теряет в месяц около 2% кислорода.. В воде пергндрат карбоиата разлагается на карбонат натрия и перекись водорода. Раствор может быль также стабилнзнрован солями магния, действие которых сохраняется даже прн кипении. Пельтнер"'г получил пергидраты карбоиатов рубидня из карбоната рубидия н 30%-ной перекиси водорода.
Он приписал им следующие формулы. $$ЬзСОо ° 2НзОз ° НзО, ВЬзСОл ° Н$0$ ° НзО и КЬзСО$2,5НзО. Однако сомнительно, чтобы этн соединения явля-, лись бы истинными перкарбонатамн. Они представляют собой исключительно гигроскопичные вещества, относительно стойкие лишь прн хранении в эксикаторе. $$ЕРПЦРАТЫ ФОСФАТОВ Как уже указьаалось (стр. 338 л сл.), при анодном окислении 'фосфатов образуются производные надфосфорной и мононадфосфорной кислот — истинные перфосфаты.
Все же продукты взаимодействия перекиси водорода с фосфатами щелочных и щелочиоземельных металлов представляют собою не истинные перекнсные соединения, а продукть$ молекулярного присоединения. Известзгы следующие пергндраты фосфатов: Ь)азРОз 6,5Н$0 (?), полученнйй Г(странно "" [согласно Руденко ЫазРО4 2Н$0$ ° ° 4,5НзЩ Ь)азНРО$ ° 0,5НзОз ° 6НзО; Ь)азНРО4 ° Н$0$, $$(аоРзОг ° ° 2,5$(зОз, '"з Ь)азНРО$ ° 2НзОз, Ь)азРОо 2Н$0$ (герм.
пат. 3! 6 997); Ь)а4РзОг ° ЗНзОз (герм. пат. 293 786); КзНРО$ ° Н$0$ (герм. пат. 287 588); К$РзОг ° 3,5Н$0$', $$зо КйзРО» ° 1,25НзОз и" или о ци6. СЬеа$4$ $6, 26 (1942$; СЬеа. АЬз. 60)6 (1942).) *о 18енеиз(еаего$-2$2.'69, 3$$ ($941); СЬеа. АЬз. 3967 ($9$2).1 26 з зев. пе ° аоз л 402 прцагкты молккулярного присовдининия КНзРО4 НзОз', КзНРО4 2,5НзОг, 44ш' 4гзг ХагчН4НР04 0,75Н' КзрзОг ° ЗНзОз. Ызз Поведение этих соединений по Отноше к эфиру, а также при вакуум-дестнлляции доказывает, что представляют собой продукты молекулярного присоединен Однозамещенные фосфаты литии, аммония, кальция и хро а также фосфаты галлия не взаимодействуют с перекисью во рода, тогда как двух- и трехзамещвнные фосфаты лития, свин цезия, аммония, а также некоторые фосфаты щелочноземель металлов присоединяют к себе перекись водорода.
"зг По понижению температуры замерзания водных раство одно- и двухзамещенных фосфатов натрия и калия, а также пи фосфатов их с добавками и без добавок перекиси водоро а также по коэфициентам распределения перекиси водоро между водным раствором фосфатов и амиловым спиртом б установлено, что способность к присоединению перекиси водоро растворами фосфатов увеличивается, с одной стороны, от одн ' замешенного к трехзамещенному фосфату и, с другой, — от натри ' к калию. Та же закономерность наблюдается у твердых пергидра, тов фосфатов."з' Однако абсолютная величина энергии связ значительно меньше в растворе, чем в твердом состоянии.
Весьм вероятно, что нзвеогные стабилизирующие свойства двухзамеще ' ны~ фосфатов и пирофосфатов обусловлены относительно проч иой связью перекиси водорода с этими соединениями. "" О прочыой связи перекиси водорода с фосфатами можно заключитЬ также по увеличению растворимости фосфатов после пркбавлени ' перекиси водорода.ы Неясен еще вопрос, присоединяется перекись водорода к катиону, к эниону или к обоим вместе. Методы получения различных пергидратов фосфатов более ил менее сходны.
На соответству(ощий раствор фосфата действ при перемешивннии обычно 30%-ной перекисью водорода. Пр дукт осаждают либо спиртом, либо путем медленного выпарива' ния на водяной бане или в вакууме при обыкновенной или повышенной температуре. Осадок промывают спиртом или эфи' ром Пергидраты фосфатов можно получать также, применя перекиси натрия или бария. Ызч Стойкость пергидратов,. получен' ных путем выпаривания, может быть значительно повышена, есл . дальнейшим нагреванием.
в вакууме довести их до полного обез-' воживания. Спекшийся, обычно сухой продукт подвергается дро'-' . блению, размалыванию илн другим методам измельчения. Особенной стойкостью отличаются соединения, содержащие на 1 мо-' лекулу пирофосфата около 2 молекул перекиси водорода или на 1 молекулу двухзамещенного фосфата 1 молекулу перекиси водо-' рода. Ыш Высокопроцеитные перекнсные соединении пригогонляют в аппаратах, в которых на твердый исходный продукт действуют расавором перекиси водорода в распыленном состоянии.
Так, струю 403 пВРгндРАты ФОСФАТОВ распыленного порошкообразного материала смешивают в камере смешвния с распыланной перекисью водорода. Требуется, о1вгако, тщательное наблюдение за процессом. Предложен уишицеииый способ иолутеияя ЗЫСОкоироцеатяыХ переКисей наи солей надкисаог. изз Этот способ заключается а том, что иал 1.(рас. 47), часть которого Образует стенку сосуда 2, содержащего оорошкообразный матарнаа, смачизается пленкой раствора перекиси недорода. При иозороте зал захяатызает некоторое количество порошкообрезиого материала. Так как угол поворота при атом больше угла ската порошка, то избыток последнего осыпается н на валу остается лишь то количество, которое может быть удержано силами сцепления.
Таким образом с вала снимают уже готовую смесь. Перекись Водорода еытекает из резервуара 8, надает на расиредеаитеаьиуш доску 6 н течет по направлению к валу. При помощи скребка 3 жидкость наносится на яал а анде тонкой пленки. Смесь, образовавшуюся при прохождеа(4И вала ЧЕрЕз СОСуд 2, снимают с вала скребком 4.
В аипарзте, изображенном иа рис. 48, жидвжть раопредеаяется по залу 8 ири помощя валика 7. Последний может приближаться к валу 8 или удалятвса от него,— таким образом регулируется толщина пленки жидкости. Порошкообразный материал поднодится нря помощи транспортера 10. В атом Рис. 47. Рнс. 48. Аппараты дзя получения продуктоа молекулярного присоединения (азстр. пат. 140 5531. случае участок вала, иа который падает порошок, находится под углом, бЬльшнм, чем угол ската порошка. Смесь, ирисгзашая к валу, снимается с него при помощи скребка 11 и падает на транспортер У„проходящий через сушильную камеру. Таким путем можно получать пергидрат карбамнда из перекиси недорода и мочеаины, пергидрат гексзметнаентетрамина — нз гексаметилеитетрзмина и перекиси недорода и пергидраты фосфатов — нз ортоиля пирофосфатсз и перекиси зодорода.
Твк как при обезвоживании пергидратных или истинных перекиспых соединений, полученных из водных растворов, неизбежны значительные потери кислорода, было предложено "ш получать этк вещества непосредственно в твердом виде, пе допуская даже промежуточного образования влажных смесей. Для этого сухие окислы или безводные соли смешивают в совершенно однородную массу с ограниченным количеством перекиси водорода. Взаимодействие между компонентами смеси происходит в присутствии стабилизаторов, из которых один добавляют пиодз кты молзкзля нога нзисоканнвиия я твердому компоненту, а другой — к жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
