Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Так, над концентрированной серной кислотой или фос4юрным ангидридом уже при комнатной температуре пербордт,лег)го теряет 3 мол, воды. "ев Прц этом образуется продукт, имеющий приблизительно состав монопергндрата мета бората !ч!аВОа «НеОа н содержащий 16% активного кислорода. Полностьн! обезводить продукт, однако,,не удаезся, так как при дальнейше)ь обезвоживании начинается выделение кислорода н продукт .цоляергается сильному разложению.
Ферстер кн считает. что продукт обезвоживания представляет собой смесь, состоящую из ИаВОв НвОа„,йчаВОа. хНаО н ассоциированного комплекса с формулой ЦИаБОе) аОв1. Последний бурно реагирует с водой по уравнению. 4(мя80 ! Щ + 2!!вО "и Др!аВОа ° Нв01 + Оз 395 '394 ПРОДУКТЫ МОМЯКУЛЯРНОГО ПРИСОВДИИВНИЯ ПЯРгтщРАт мятАВОРАтА иАтРня УпРУгость паРов 14ЛВОт ° НАОТ ЗНТО подчиняется ура апо 1а р = 12,19 — — '..Теплота диссоциации 3 молекул тотт 32аз ,' т между 25 и 45 составляет 13530 кол. Для обезвоживания в кууме была найдена зависимость: 19 и = 13,86 — — где и— т рость процесса. Теплота растворения в 500 молях воды 25' = 11 920 кал, при обезвоживании в течение 3 час, при 140' постепенно изменяется, понижаясь до 8170 кал. Дебаеграммы перборатов на различных стадиях обезважи ния показали, что при обезвоживании с потерей до 3 моле ' воды при температурах до 50 — 55' кристаллическая решетка ' мелю изменяется.то' Однако эти изменения ничем не отлича от набжодаемых при обезвоживании при температурах до 1 После слабого прокаливания такого продукта до почти безводн ' монобората получается совсем иная картина.
Таким обра лишь после подобной операции решетка пербората соверше ' разрушается. Для повышения содержания кислорода в перборате в техни кроме способа, заключающегося в замене молекул воды мол лами перекиси водорода, применяют ряд других, основанных обезвоживании пербората нат1зия. Наряду с большим содер нием активного кислорода такие обезвоженные пербораты от чаются также несравненно большей стойкостью при хранении, ч' пербораты, полученные дальнейшим присоединением крист зационной перекиси водорода: Обезвоживание можно про дить в вакууме с непрерывным отсасыванием воды при темп турах около 5(т'.'ттт' Хорошие результаты дает также обра безводным спиртом — метиловым или этиловым. мтР Обезв ванне производят "" пропусканием пербората по конвейеру ч ряд сушильных камер с последовательно изменяющейся темп турой — от 40 до 100'.
При обезвоживании выше 400т' в ва образуются продукты, пригодные для птьпучения гаэообраз инслородц я содержащие активный кислород в количестве 34%. пэт Обезвоживание должно начинаться при температуре выше 40, так как в противном случае продукт плавится и о зует комки. Обезвоживание производят во вращающихся а ниевых печах. Мелкодисперсный перборат можно обезвожнв' во взвешенном состоянии в струе сжатого (в 5 ат'1 воздуха ' ' перегретого пара (220 †2 );м" перборат подается на башни и выводится снизу.
Первоначальный объемный вес 760 в/л уменьшается до 412 г/л. Наряду с повышением содержания активного кислорода' обезвоживании достигают и ряда других выгод. Тяк, наприм водный перборат, спрессованный в таблетки, нельзя хранить повышенных температурах, например в тропиках, таи иаи он ряет свой активный кислород. Обезноженный же перборат, напротив, весьма стоек при хранении в таблетках. мзт Вследствие малой растворимости пербората гидролиз его водой с образованием перекиси водорода протекает очень медленно при комнатной темт пературе. Поэтому иногда для ускорения процесса образования перекиси в него добавляют твердые кислоты или вещества, имеющие кислую реакцию.
В то время как смесь твердого пербората, содержатцего 3 молекулгя кристаллизационной воды, с твердыми порошкообразными кислотами разлагается, несколько расплываясь уже при смешении, перборцт, содержащий 1 — 2 молекулы воды, легко поддается полному смешению с половиной молекулы свободной органической кислоты — винной или лимонной. Если к этой смеси добавить катализаторы — соединения железа, марганца, кобальта или меди, — то при смачивании водой выделяется не перекись водорода, а кислород.
Точно так же дезинфицирующие нли вяжущие вещества, например, салициловая кислота или соли таннина или другие соли — алюминия, магния, серебра, висмута или динка — можно, не опасаясь разложения, смешивать с частично обезноженным перборатом. тО" Однако продукты эти расплываются иа воздухе и должны храниться в герметичных сосудах. Вместо твердых винной или лимонной кислот можно смешивать с перборатом концентрированные, сильно охлажденные водные растворы их и подвергать смесь сушке в вакууме.
тззз Введением добавок кислых веществ, например бисульфата натрия, можно регулировать отдачу кислорода перборатом в водном растворе при повышенной температуре, например, при стирке и белении. тАА' Другим способом увеличения диссоциации пербората в водном растворе является добавка эквивалентных количеств концентрированных фосфорной или серной кислот на холоду.
При этом образуется клеевидная масса, которая через несколько дней стояния на воздухе становится совершенно сухой и твердой. После растирания получается стойкий и не расплывающийся нл воздухе порошок, Эти продукты, однако, содержат лишь 6% активного кислорода.'"' Сульфобензойнокислый натрий может быть смешан в эквивалентных количествах 'с нормальным не обезвоженным твердым перборатом.
1зм Соли, способные образовывать с боратами комплексные соединения, как растворимые средние соли щелочных и щелочноземельных металлов и уксусной, винной, лимонной н молочной кислот, а также растворимые боровиннокислые, боролимоннокнслые, бороуксусновиннокислые или борофосфориомолочно- киелЫЕ СОЛИ тех же мЕтаЛлОв, Дают и Ри смешивании с псрборатами легко растворимые стойкие препараты. 'ЯА Эти препараты получают следующим образом: смесь смачивают спиртом, хорошо перемешивают н высушивают пря низкой температуре.
При пеодгкты молекеляиюго неясоедвненне нагревании иа водяной бане она плавится, но при охлажден Пвввь застывает. Потерь кислорода ври этом не происходит.', Стойкость брнкетированнык смесей цербората натрия с кислота или кислыми солями может быть повышена дцбявкой бнкарбонат натрия. '"' Согласно.ам. лат. 1 564 156 сухой ц стойкий про приготовляют следующим образом: частицы пербората обволакн: вают раствором жидкого стекла, наносимого путем разбрызгнва' ния иа распыленный продукт. Затем сушат пербррзт при помощф горячей сухой струи воздуха, вдуваемой навстречу падающей сверху вниз в башне массе пербората. На том же прцнципе осна4 ван способ увеличения стойкости пербората покрытием его коллондной кремиекислотой, получаемой в результате обработки его сначала жидким стеклом, а затем соляной кислотой. 'е" Эмульсия пербората с постоянным содержанием влаги обра- ' зуется при добавке жирных кислот (пальмитиновой, олеиновой и.
стеариновой) н эмульгнрующих веществ (хлорнспйо, олеииовр. кислого, стеариновокнслого аммония, солей гввяколсульфоновой кислоты и смол) к маточному раствору, полученному при произ- ' водстве перборатов. 'ме Свойства. Растворимость пербората натрия в воде мала., В 100 мл воды растворяются при обыкновенной температуре 1,17 г.
'еее Теплота растворения в воде при 16,1' 11 654 кал. С возрастанием в продукте содержания щелочи и метабората, а также при добавке сульфатов магния или аммония растворимость увеличивается. Раствор вследствие гндролиза имеет слабощелочную . реакцию и дает все реакции на перекись водорода. При нагрева- ' нии раствора при 50 — 60' начинается медленное выделение кислорода, становшцееся бурным при 100', При взаимодействии " с разбавленными кислотами выделяется перекись водорода.
Концентрированные же кислоты разлагают перборат с интенсивным; выделением кислорода н озона. Двуокиси свинца и марганца, перманганат калия, окиси кобальта и меди, сульфид аммония, платиновая чернь, золото и медь действуют разлагающе. Стойкость ' в сухом состоянии совершенно исключительна. По Гирзевальду, перборат теряет в течение 1 года в открытых сосудах лишь 0,1~й активного кислорода, а в течение 2 лет — лишь 0,22%. Лучше ' всего хранить продукт в прохладном сухом месте.
Перборат нат- . рия широко применяют для изготовления стиральных и белильных средств, для дезинфекции н для производства кислородных ванн. Пергидрцти баратов лнезея, рубидиа н цевки В то время кэк для калия и аммония известны лишь упоминавшиеся выше истинные пербораты, КВОе .0,5НеО, 11Й4ВОе ° ° 0,5НеО, для лития, рубидия и цезия были получены пергидраты нх боратов. Так, Менцель ме получил пергидрат ~орать лития сле- пеггнтиьты заветов щвхочнозвмааьимх металлов 397 , О„с орял ойтогндрат монобората лития (20'в) в воде (120 з), содержащей иергидроль (17 г), охлаждал раствор и осаждал из него двойным объемом спирта, охлажден-. ного до 0', вязкую массу, которая после выдерживания в спирте в 'течение иесионьких дней затвердевала. Продукт имел состав 1ЛВОе.НеОе ЙеО и при стоянии в эксикзторе над фосфорным ангидридом нли при сушке прн 50' переходил в стабильный. (ЛВОе'НеОЫ Только этот последний является стойким в воде.
При сушкЕ при 120', аналогично перборату натрия,. образуется смесь,состоящая из (ЛВОе.лНеО, еЛВОе ° НеОе и (1ЛВОе)еОь Описанный Беспером-Лови'ее' перборат 1ЛеВеОе ° 2,5НеО не существует. еее Перборат рубидия, КЬВОе ° НеО (?), является, вероятно, пергидратом КЬВОд. НеОе а перборат цезия, СзВОе ° НеО (г), вероятно, СзВОе ЙеОе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
