Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 91
Текст из файла (страница 91)
вм Агсь, РЬаппах. г Вег. (нвсЬ. РЬагигав. влез. 202, 441 (1924); С. 1925 1, 48, мг ЫсЬ. Аии. 298~ 234 (1897\. в'н Всг. 33, !581 (1900). вм С. 19831, 2460; л. Аш. зес. 56 1219 Ы934); С. 1984 1$, 441, мв с. $926 1, 2636; гвг Вег, 30, 2003 «1897). ме С. 1905 П, 785. мв'С. 1908 П, 1301. «Яв Вег. 58, 285, 764, 770, 984 (1925). вм С. 1980 11, 149; 19161, 787; ввв Л. Апг. Зос. 20, 181 (1903). мв Л. Апг. Зос. 32, 60 (1904).
не Всг. 45, 1845 (1912). пн Кагпге 124, 914 1929); С. !966 1, 1436. ввв Вег. 48, 1137 (19!5). ни Всг. 83, 1569 (1900). ввв С. $([66 П, 1061. ввв Гс м. паг. 409770. мм Вег. 42, 43!1 (1909); 43, 959 (1910), мд ВеЬ 43, 464 (1910Х зм Всг, 43„42 (1918). ввг Нефтяное хозяйство Н, 53 (!й26); Л;ушак!. СЬев. 115, 56 (1927) мв С. 1927 1, 2453; 1929 П. 2451. пе С. 1928 и, 145; 1929 1, 1400; П, 716; $И$$1, 773; П, 2591; 1934 1„3452. мо С.
1950 и, 1062, 1063. ви С. 1927 1, 7Ж мв Всг. 55, 3458 (1923). вгв С. 1930 и, 2119, мв Вес 38, 1573 1900). мв Всг. 84, 763 (!901). ев Всг, 66, 165 (1933). мг Л. Аиг. Зоб 55, 352 1933); С, 1983 1, 2400. в'в Герм. паг. 56152!. азонцды Н1 оо., к — сн сн к ~о~ 1»ннннннв анетннь .00. к-~н сон-к ХХ1. ОЗОНИДЫ И ОБСОЗОНИДЫ Озониды Аналогично тому как кислород, присоединяясь к двойной связи алкиленов, образует перекись, так близкий ему, но более .
химически активный, озон, присоединяясь к олефииам„ раство-,' ренным в неводиых растворителях, быстро и энергично образует, озониды; с„н»н+, сн=сн.с„н +,+о, с„н„,+,.сн сн.с,„н,„+, +НЯО 4 С Ннн+1СНО + НОС ' С нн ~~+Н 0 1 Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси водорода и альдегида или кетона или же соответствующих ! последним перекисей или кислот. Эта реакция была использована'нн для определения структуры сложных ненасыщенных органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так : как по характеру продуктов расщепления можно судить о положении двойной связи в молекуле.
Озоиирование с успехом применяется также для синтеза трудиополучаемых органических соединений. Образование озонидов происходит количественно. Озониды расщепляются также ледяной уксу ой кислотой, спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты, что и при расщеплении водой.' ' ° Изолированные озоииды, как правило, являются вторичными продуктами, которые образуются при внутримолекулярном превращении первичного неустойчивого продукта молекулярного присоединения — мольозоиида. Это превращение совершенно,,; аналогично превращению перекисей в эфиры; лактоны или кетоноспирты.»1» Мономолекуляриые озоииды могут быть представлены различным образом: 0 — Π— 0 о — о=о 1, к н сн — к, к-сн 1н к П»нннванов ннннннн и Мннннннннд Наиболее вероятна формула 1П, которая была предложена на т ом основании что прн расщеплении озонидов образуются альдегиды и кислоты, гликоли же отсутствуют.
Э фор у получила существенное подтверждение, благодаря исследованиям, показавшим, что по количеству активного кислорода озониды как оптически, так и химически совершенно аналогичны перекисям.ннн Установлено, что в озонидах присутствует лишь одна группа руина — 00 —. Таким образом формулы 1 и П ие отвечают действительности. Как показали исследовании у граф летового спектра поглощения и определения парахора, в чистых озон а ид х имеются четырех- или пятичленные кольца. таудингер предложил обозначать превращенные озоннды терми ном «изоозониды», что подчеркивает характер образования (происхождение) этих соединений.
Термин же «озонид», относящийся к формуле, н ф 1П не вполне точен, ибо это соединение представляет тоя й собой в сущности не озонид„а циклический ацеталь, состоящи из двух карбонильных соединений с перекисной связью. Наряду с мономерными изоозонидами существуют также димерные и полимерные озониды. Мольозониды способны полимеризоваться так же, как мольокиси. При этом образуются иер ст а творимые или гелеобразно набухающие или, наконец, коллоидно растворимые полиозониды. По Штаудингеру ут оии мог быть представлены следующим образом: кс — ск ~ к»с — ск Гкс ск ~ кс — ск ! Полимеризация наступает преимущественно в тех случаях, когда затруднено внутримолекулярное превращение, например, в случае циклопентена, -гексена, -гептена и т. д.
Наряду со свойством давать озоицды с ненасыщенными соединениями, озон способен окислить многие другие о~гвничсскис вещества с образованием органических перекисе . й. исляемые вещества должны при этом обязательно содержать кислород, например, в виде карбоиильиой, альдегидной или иетониой групп. Кислородный атом озона при такой реакции присоединяется к тому месту, где уже имеется кислородный атом. Изоозониды представляют собою маслянистые жидкости, иногда же твердые, аморфные цли кристаллические всщества й)б. озонвхыо и окссновидм 1 совершенно определенного вида.
В противоположность иска " тельно взрывчатым мольозонидам они относительно стойки. нилы низкомолекулярных соединений можно перегонять под р реженнем. Эти озониды летучи также и при Комнатной темп туре, почти все исключительно легко разлагаются и часто да при стоянии самопроизвольно взрывают. Поэтому при исследо ' нни этих ветцеств, во избежание несчастных случаев, реко дуется сперва получить их в количестве не более 1 — 2 г и п верить на взрывоопасность. В воде все озониды нерастворимы, но легко раствор в органических растворителях. Вода их быстро разлагает. озониды мгновенно выделяют иод из иодистого калия и обесц чивают растворы индиго и перманганата.
Восстановители — се ннстая кислота, амальгама алюминия или цинковая пыль восстанавливают их до тех же продуктов, которые образу прн расщеплении водой. Катализаторы — железо и платина „ могут вызвать разложение озонидов, которое протекает внутримолекулярное превращение, сопровождающееся образо ' нием кислот и альдегидов: ОО Ц вЂ” СН СН вЂ” Ц вЂ” ~ ЙСНО+ ЙСООН.
В" О ' Однако с достоверяостью еще не установлено, происходит это разложение внутри одной молекулы, как это имеет ме в случае оксидиалкилперекисей, "' или же, как в случае дивт перекисей, реакция протекает меткцу двумя молекулами. "' Озониды получают обычно следующим образом: озонируем вещество растворяют в углеводородах или в продуктах их хл рирования — хлороформе, четыреххлористом углероде, хлорм типе, хлорэтнле, гексане, гексагндротолуоле, а также в безводн муравьиной или уксус)той кислотах, ацетоне или уксусном эфи и подвергают обработке газообразным озоном при комнатн температуре нли при охлаждении.
Ввиду возможности расщепл ння озонидов водой следует обратить особое внимание на полн отсутствие воды, а также разбавленных водных растворов щ чей или кислот. Озониды получаются в более чистом виде, применять не слишком кояцентрнрованный озон. В зависимост' от растворителя образуются различные продукты: так, из шткпопентена, растворенного в хлорэтнле, полимерный,'" а из растворенного в гексане — мономерный озонид.
После выпаривания. растворителя в вакууме при 20' получается озонид, который может быть очищен либо перегонкой (в случае низтитмолекуляр- .: иых озонидов — этилена, бутилена и т. д.), либо же церекристылизацней из уксусного али петреяейного эфира 002 ' Нат возмов4ностя цать описание чрезвычайно большого чиацз извеетных оаонидов.' Интересующихся этим вопросом слецует отослать ц специальной литерач1ура. 1мь 00ь020 1Можно указать еще на недавние исследования по изучению строения полимеров хлоронрена путем нх озонирования, ' Озониду каучука приписывается структура: ~( тт-о-тт В процессе озонирования он изомеризуется, переходя в нзоозонид ** 4 .Ь вЂ” О Оксозоннды При действии высококонцентрнрованного озона на ненасыв щепные соединения вместо озонидов образуются оксозониды, . е.
продукты в которых к одной этиленовой двойной связи й присоединены 4 кислородных атома. Харр нес, получивши эти соединения прн многочисленных опытах озонирования, предполагал вначале, что они образуются в результате присоединения оксазона О . Однако это предположение оказалось неправильным, 4- 1001 так как было доказано, что подобный оксозон не существуе .
Оксозониды являются скорее вторичными продуктами окисления озоиидов и встречаются в виде мономеров и полимеров."4 Отти получаются в результате присоединения кислородного атома к первичному мольозониду. В дальнейшем эти нестойкие соединения могут вторично превратиться в изооксозониды — ацетали с двумя перекисными связями: ЦВС вЂ” Снв КВС вЂ” СЦВ ГОО~ ГОО, МОНЬОВОНИД ОНООВОИНН ИВООНООВОННН и эовввин2 и Чт Ш 1 ЦС вЂ” Сй ЦВС ~цв ионниорноввнв 2 2 Вн, ноиииЧНВВ01 Π†ΠО=Π— О' О Предположение, что изоозониды переходит в изооксозоинды с поглощеяием кислорода — мало вероятно. Изооксозониды по своим свойствам мало отличаются от озонидов, Они несколько менее стойки и обладают ббльшсй окисли- О тжОХ ХЙП, Й41 11З41)) ОО 1ввет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
