Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Весьма вероятно, что процессы ассимиляции, диссимиляц протекают с первичным образованием чрезвычайно нестойк .перекисных соединений. Легкая равлагаемость ' органически перекисных соединений часто затрудняет детальное исследованн' их. Соединения эти еще недостаточно изучены. Органические перекиси получакпся исключительно химическ путем — при помощи перекисей натрия и бария и их гидратов перекиси водорода, мононадсерной кислоты, озона или кислорода. Алкилперекиси образуются в результате следующих реакций 1) алкилирования перекиси водорода; 2) присоединения алкилрадикалов к кислороду; 3) присоединения кислорода, озона, атомарного кислорода, перекиси водорода и ее производных к ненасыщенным соединениям (к производным этилена, альдегидам„кетонам); 4) присоединения О, Ол или озона н КОН или КОК и внутри-. молекулярного превращения «мольокисейл или амольозонидов»; 5) дегидрирова~яя К вЂ” ОН-соединений; б) расщепления озонидов.
лле Органические перекисные соединения яе удается получить' анвдным окислением, которое имеет столь существенное значение ооягАиячясжия' пвгвкнпныв соядивзвяя для получения неорганических перекисных соединений. При окислении солей органических кислот, например уксуснокислого калия, иа плвтиновом аноде образуется не надкислота, а этан и углекислота.лез Для объяснения этого явления в. насзоящее время считают, что на аноде происходит разряд иона ацетата, с последующим быстрым разложением до этапа и СОл.. 2СНлСΠ— 2е — ~ СлНл + ~2сол. Фихтер и Крумменакер,им наоборот, считают, что иа аноде в качестве промежуточных продуктов вначале образуютсй органические перекиси или надкислоты, которые затем'разлагаются: 2КСООН+Π— ~ (КСОО)л+ Нло КСООН+ Π— л КСОООН, (КСОО)л — '+ К.К+2СОл или КСООК+Сол или КСОООН ~ КОН+ СОэ В случае ненасыщенных углеводородов реакция протекает следующим образом: С„Н,„+,СО.ООН вЂ” С„Н,„+ СО,+ Н,О, Таким образом, электролиз солей насьпценных жирных кислот приводит к синтезу углеводородов.
Промежуточное обрайс)ванне перекисей при электролизе подтверждается тем, что вблизи анодй неоднократно удавалось качественным путем установить 'прнсутствие перекиси водорода илн надкислоты. Так, Шалль "" при электролизе малоновокислого калия обнаружил от 5 до 20 ле2'НлОл. Фихтеру при эиектролизе капроновокислого калия и присутствии большого избытка мапроиовой кислоты удалось выделить на анпде надкапроновую и мононадкапроновую кислоты. При этом Фихтер считает, что последняя получается в результате омылеиия надкапроновой кислоты. Фихтер и Линденмайер"' обнаружили на сильно охлаждаемых Платиновых анодах при электролизе раствора ацетата и капроната аммония ацетамид, что является косвенным доказатель- ствоМ промежуточного образования нцзуксусной кислоты (диацетилперевисн). Существование мононадуксуоной кислоты было доказано Эрлеимейером "' образованием СНь) в электролите, содержащем улсуснокнслый калий 'и иодистый калий.
Мононадуксусная кислота реагирует с бромистым или иодистым натрием и диет галоидиый алкнл: СНеСОООН+ НХ вЂ” е СнлХ1+ Сол+ Нло [Х гллогев) 951 859 ОРГлничвскив пзгзкионыз создинзния АЛВИДИЕРЕЕИСИ Моно)яетилгидроперекись, СНЗ ООН, 'является просте органической перекисью,'" '67*8з' получающейся при доба нии по каплям едкого кали к перекиси водорода и днмс сульфату при перемешиввнин н охлаждении. Экстракцня эф обеспечивает чистоту СН,ООН. Она дает характерные для п кисн реакции с иоднстым калием и сернокислым раствором т новой кислоты, однако окислнтельные способности ее значи слабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция л растворяются в концентрированном водном растворе моном гидроперекиси.
Из этого раствора при помощи спирта может б выделена метнлперекись бария, Ва(ООСНз)ь По взрывча свойствам это вещество аналогично азиду ртути. Известен та С6Н4(СΠ— ОΠ— СНз) а, днметнловый эфир днперокснте левой кислоты, свидетельствующий о слабокислой, природе ме гидроперекиси. Моноэтнлгндроперекись, СзНз*ООН, была получена'®г из этилсульфата и щелочного металла с. избытком перекиси во рода '"~ ®бэ. Она представляет собою бесцветную жидкое с резким запахом, кипящую под давлением 55 мм при 41 — 4 Она взрывает не так сильно, как монометилгндроперекись, реакции ее с иодистым калием н хлористым титаном протека не количественно.
При смешении сильно охлажденного раствора перекиси вод рода с пропиламином Куровский и Ниссвнмаи " получили ал перекись, которой онн приписали формулу СзН75)Нз ° ООН. Диметилперекись, СНз ° ОО СНз. Еще Байер и Виллигер, установили, что это соединение при комнатной темпера должно быть газообразным. Рике и Брунсхцгенам получили затем при добавлении по каплям 40'70-ного раствора едкого к к смеси диметилсульфата и перекиси водорода. Как в газообраз.
ном, так и в жидком состоянии это вещество обладает исключи тельно сильными взрывчатыми свойствами и очень чувствитель к толчкам и ударам. Температура плавления лежит в пределах о — 100 до — 105, температура кипения 13,5' при 740 мм. Как вс диалкилперекиси оиа оказы~вает очень слабое окислительное дей-', ствие. Тан, из подкисленного раствора нодистого калия она выд . лает очень мало иода. Это слабое окислительное дейсввие, на-". блюдаемое часто у двухзамещенных перекисных соединений,. обусловлено, вероятно, не пониженной окислительной способ" постыл перекисной группы в этих веществах, а, скорее, меньшей скоростью реакции окисления, т.
е. чисто кинетическими явле'. пнями. Метилэтялперекись, СНа. ОО ° СзНь 'образуется Зьт при мети-', лирован~ии этилгидроперекиси. Она сравнительно легко полу- ' чается,н чистом виде л представляет собой бесцветную, подвижную жидкость, кипящую под давлением 740 ми при 40'.. Жидкость чувствительна к'удару и взрывает. Диэтилперекись, СзН5 ° ООСзНь приготовляют """' '"' перемешиваиием раствора.
перекнси водорода в едком кали с диэтнлсульфатом. Она представляет собой бесцветную жидцость, имеющую запах эфира, кипящую под давлением 740 'мм цри 64 . Химически она настолько инертна, что не реагирует с перманганатом, натрием, амальгамой натрия и т. п. Предполагают, что она образуется под действием света и кислорода на эфир н являегся причиной взрывчатости старого эфира.
Однако предположение это мало обосновано, Скорее всего это свойство эфира вызвано образованием веществ, взрывающих сильнее, чем диэтилперекись,. например диоксиэтнлперекиси. мб Наиболее известной диалкилперекисью, содержащей арильные группы, является трифеннлперекись ' (С Вх)з = С вЂ” ОΠ— С = (С~И~)э которая получается из трифенилхлорметана и перекиси натрия, лучше всего при пропуска нни воздуха через раствор трифеиилхлорметана в бензоле в присутствии цинковой пыли. мизгг Она представляет собою кристаллическое вещество, трудно растворимое даже в органических растворителях, с температурой плавления 185 †1 .
В литературе "' имеются подробные сообщения относительно других алкилированных трифенилперекисей, образованных аналогичным путем из радикалов и кислорода, При действии эквимолекулярных количеств альдегндов в эфирном растворе на перекись водорода вьщеляются кристаллические продукты — оксиалкилгидроперекиси. Таким образом получены все подобные перекиси, начиная от и-оксигептилгидроперекнси, С6Нм ° СНОН ° ООН, и кончая атоксидодецилгидроперекисью, СпНзз. СНОН ° ООН. Они представляют собою хорошо выраженные кристаллические пластинки с температурой плавления от 40 до 67, мало растворимые в воде и легко растворимые в спирте и эфире '".
Оксиметилгидроперекись, ОН СНз ООН, была получена еэ1 при действии эфирного раствора перекиси водорода на эфиршзй раствор формальдегнда. После выпаривания эфира в вакууме оставалась, слабо пахнувшая жидкость, с нерезким запахом. Было установлено, эи что перекиси эфира представляют собой фактически «-оксиэгнлгидроперекиси. Оксиалкидсидроперекисн, хотя я обладают явной окислительной способноствю, так как в НЩ)х4 замещен всего лишь один ОРг44ничвскнв'пвгеатшныв4 соединвння аиом водорода, 'однако реакция с иолпагьпя калием"и' хл тйтаном все же не протекают количественно. Монооксндиалкилперекнси образуются '4при взаимоде алкилгидроперекисей с альдегидами, взятымн ' в эквимолекул ных соотношениях; лучше всего в эфирном растворе.
Монооксидиметилперекись, СН40Н ° 00 ° СНь получаетси ' пример; при стоянии в течение суток абсолютного эфир раствора, содержащего 5% формальдегида и 54)4 метнлг перекиси. После испарения эфира остается бесцнетная жидк4 напоминающая по запаху формалин '44 (стр. '73), с темп турой кипения 45 при 17 л4м. Она медленно разлагается ' комнатной температуре; добавление щелочи сильно ускоряет р ложеине. " Оксиметилэтилперекись, СН40Н ° ОО С4Н4, получается взаимодействии этнлгндроперекиси с формальдегидом в" эф в 'инде бесцветной, легко текучей,.маслянистой жидкости; обл дающей запахом эфира.
444 Она оказывает' лишь слабое ок тельное действие. 44-0ксиэтилметилперекись, СН, ° СНОН ° 00 ° СНь была пол ' чена "© 44' из метнлгндроперекиси и ацетальдегида в виде масл ннстой жидкости, обладающей слабым едким запахом.' Монооксидиэтилперекись, СН4 ° СНОН ° ОО ° С4Н4, образу' при взаимодействии ацетальдегида в эфирном растворе с экнц валентным количеством этнлгидроперекиси. Она обладает лнш слабыми взрывчатыми свойствами и представляет собою пах пущую эфиром маслянистую жидкость„мало растворим в воде. Совершенно аналогично, при воздействии высших альдегнд на монометнл- нли этилгндроперекись, образуются высшие диалкнлперекнсн. С этнльной производной реакция 'протекает Легче, чем с метильной.
Таким путем были получены окси~; Гептилыетнлперекись и оксигептилзтилперекись.'э4 Диоксндиалкилперекиси легче всего получаются прн взаимо. действии 2 молей альдегнда с 1 молем перекиси водорода в эфир;4 ном растворе. Самым старым из известных соединений этого типа' является дйоксиметилперекнсь, СН4ОН ° ОО ° СНзОН. 4'+ ~~т ИЙ. эфира илн хлороформа она выкристаллизовывается в виде длин'.:: ных призм с температурой плавления 62 — 64'. В твердом состоя-' нии оца довольно стойка; в нейтральном, кислом или щелочном4 растворе разлагается (с выделением водорода) на дае молекулЬ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
