Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 88
Текст из файла (страница 88)
При нагр,. вм ,ванин с кислотами оно вновь распадается на ацетон и перекя .нашел что водорода. Пользуясь эбуллиоскопическим микрометодом, Р ихе ел, что его молекула утроена. Кристаллы обладают теми жй' свойствами, что и перекись водорода."' Паст астюро ° описал смешанные кетонперекйсн — диметилю этилкетонперекись, метилэтилперекись. С бе уберон (циклогептанон) дает с моноиадсерной кислотой пере-':: кись суберона, которая кристаллизуется из эфира' в виде ромби- чесиих пластинок с т. плавл. 99 — 100'. '" Кетоиы со смежными бензольными кольцами не дают переки- сей; они сразу. же образуют ле-оксикетон. Ненасыщенный кетон — окись мезнтила (СНл) лС=СНСОСНл— й может давать два рода перекисей: при присоединении кислоро да с ин двойяой связи, например в случае этиленперекнсей и при при-', н Лвнне л!е оед енин к кетогруппе, как в случае кетонперекисей. Пастю Л иней, .
предположив, что кислород присоединяется к двойной ро; связи, предложили для перекисного соединения, полученного впер- .' вые Вольфенштейном, "е следующую структурную формулу: (снл),=с — сн — со-сн, (сн,);с-сн — со-сн, мол л ного Однако Рнхе 'ы иодометрическим титрованием, оп ределением еку яр ого веса н исследованием ультрафиолетового пог у л, то в двойной молекуле должны находиться о погло- три перекнсные группы.
Поэтому перекись окиси меэитила должна иметь следующие структурные формулы: (сн,),=с — сн,— с — сн, ! (сн ) =сн-сн-с-сн л л= — л о о о ! Г~. 1 ~ ( ,( или (Снл)л=;Сне — ~;Снл (сн,),=СН-СН вЂ” с — сн, ! Следует еще упомянуть о перекиси левулнновой кисло в О ° СНл ° СНл СООН, полученной прн разложении пара- каучука езоном. ме По Пусмереру, Герлаху и Эбермайеру, ее" она является пероксидикарбоиовой кислотой: сн -с-сн,-сн соон сн,— (.'~ сн сн,-соон (Некоторые перекиси альдегидов и кетонов нашли применение (или, по крайней мере, были предложены) в качестве добавок к дизельному топливу для понижения запаздывания его воспла.
менения. е Следует иметь, однако, в виду, что хотя такие добавки и повышают цетеновое число, ио не увеличивают эффективности двигателя и не ускоряют сгорания топлива. Их роль сводится почти исключительно к облегчению запуска двигателя, особенно на морозе. ее Из этих перекисей экономически целесообразно в большинстве случаев применение только таких, которые получаюгся без затраты НеОь иапример окислением тетрамица воздухом.
еее) АРИЛПКРККИСЙ Относительно ароматических перекисей известно в сущности немногое. "' При окислении фенолов и, в частности, прн взбалтывании беизольного раствора окиси дегидрооксибинафтилена на воздухе получается светложелтая перекись. еел Эта перекись образуется в результате присоединения молекулы кислорода. Возможно, что она имеет следующую структурную формулу: ЛУ~ /~.Р ~-о — о-~ '~~ .Г ' '~".~' о~ ~ ~ ~ о '~У~,Р ЛЛ Она очень нестойка и обесцвечивает раствор перманганата за несколько секунд,'Предполагают, что в результате диссоциация она распадается иа два радикала с одновалентным кислородом. Гольдшмидт и Шмидтелл описывают аналогичную перекись. Они пояучалн ее при окислении метилового или этилового эфира феиантренгидрохииона.
Это — бесцветное вещество, имеющее свойства Перекиси и диссоциирующее в растворе с образованием " (Аи. пат., 2 133733„сиен. Аьа 1939, 337.1 ее (л и и а в н. Ав1овоы1ееив. у. 96. 454 (! 942)( сневь А!ч. 1944, 2393 1 еле (Медведев. Ае1а 9, 3% (1933Ц ':66$ . , и*илпввкквйи 1! 11Л! 1-о (! «ЛГ~Г» Г . ~ЛУ ЛЛ 1.! — оццо1 1 ~Лг' ~,Г'~' к-перекись ЛЛг!/ ЛЛ 1 1 1 1 1 ~У~l '~Лl Г-перекись Ф ОРгьничкскиз пвгекасныа создинвння эяйашенных в жеЛтый цвет, радикалов а: йдиовалентным родом: Бензольный раствор этого соединения мгновенно обесцве,' вает ацетоновый раствор перманганата.
Имеются и другие С щения об арилперекнсях с одновзлентным кислородом. "" км ~-.Перекись была образовзнаьь' из твердой окиси дег окснбинзфтилена при помощи растворенной в бензоле пере бензоила. В противоположность а-перекиси, получаемой при мощи кислорода, 'ьг р-перекись имеет следующую структуру: Обе перекиси при определенных условиях разлагаются с разованием фиолетового радикала; при этом весьма нестой а-производная разлагается даже в холодном бензоле, тогдн в-производная — лишь прн к(пшчедии в ледяной уксусной лоте. (1-Перекись, в противоположность а-перекиси, устойчн против действия раствора перманганата ц пирнднне' и, как кислородные производные окиси оксибинафтилена, имеет ярко желтую окраску, в отличие от слабокоричневой а-перекиси. Описано кзз бесцветное смешанное ароматическое соединен перекисного типа — окись бивафтнл-бис-пероксинафтнлена.
Он цолучается из щелочного раствора 6-бинафтода, покрыто толстым слоем эфира, при оккплении тремя молекуламн ферри ' цианмдр калия лри .» Ж н при энергичном перемешивзиии."Ока $и4вьт следующ)по структуру. ~~~ ~ Большей интерес представляют также, перекиси рубрена и эргостерииа.,Обе получаются в виде красивых кристаплов прн самоокисленин этих веществ. Перекись эргостерина мь образуется в результате поглощении 1 молекулы кислорода эргосхер(!нем (СмНк,О с 3 двойными углеродными связями) при облучезр)к его в присутствии сенсибилизирующих красителей, 1.
плавл. Ц(T. Оранжево-красный рубрен "' ЛР~ (Л 'Л' ! с — сньсн — с легко окисляется в бензольном растворе воздухом при освещении солнечным светом. Прн этом образуется бесцветный раствор перекиси рубрена„СмНььОм которая при испарения бензола кри. сталлизуется в виде красивых игл. Т. плавл. 19)т.,Очешг цятез ресно поведение перекиси рубрена прн нагревании, — выше 100' она выделяет кислород и„излучая желтовато-зеленый свет, переходит в рубрен, приобретая снова красную окраску. Были сделаны попытки при помощи структурных формул предстааить механизм.
протекаиня этого процессЕ диссоциация."ьяп Позе. дение рубрена напоминает новеде1ие гемоглобина, который также образует перекись (окснгемоглобин), способную легко раз. лагаться на исходные вещества Следует упомянуть также об интересном соединении, называемым аскаридолом. Это — единственная достоверно извгстиаи ненасыщенная перекись, встречающаяся в природе.
Она имеет Перекись а-терпинена (СыНыОз)» была получена прй встряхивании «+ ф-терпиненов с кйслородом н нагревании ОРГЛНИЧЕСКИЕ ЙЕРЕКИСИЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ацнлнегекнси полученного продукта при сильндм разрежении. 924 В и. ероятно, н(я ер представляет собой смесь полимеров, содержащй группы — ОΠ—, соединяющие отдельные молекулы: 1 — о-о — ! 1 — о-о- ! Л Фелландрен дает таким же путем перекись егефелла ( м 49 2),— желтоватую смолу, взрывающую ар л андреи а„:„ в высоком вакууме.
арн перегонке, П м уте самоокисления на воздухе тетрагидронафталина о > сн, ЛЛ сн2 ) ~СН2 йЪон с т. плавл. 56'.924 Ее п рисутствием обусловлено окрашивание, тС рвамоин' на воз"у"' В щ 'чи она раста'ряетсн с образ"'ни АЦИЛПЕРЕКИСИ4 Еще в 1863 г.
были открыты "' кислотные эфи ы и отные эфиры перекиси воуксусной илн клорбензой й киси. нн получены и н ей зо но кислот или их ангидридов на пе в кись бария. 942 Перекись бензоила была полу '92 чена при вс яхире" с аиии разбавленного щелочного раствор аствора, перекиси водо ода тр з хлорбензойнои кислотой при охлажден н, П ации получались бесцветные призматические к исталл и , осле перекристаллипе ет й ж~ 1035' Э кисей я, . ги способы получения ацилпе е-, ки сохранились в основном и по настоящй Р перекиси ба ия р целесообразнее применять гидраты пе й Й время. Вместо бария или натрия в растворе ледяной воды,или 10$-иом о е лила уксуснокислого натрия. Так, при ветрах с зквимолекулярным количеством гид ряхивании хлористого таг рата перекиси натрия 9 (Оргаииаееиие иадииелогн.( получается перекись фгалила 922 В ВИДЕ ХОРОШО КРнсталлизонанной массы.
Как все ацйлперекиси, она выделяет иод из иодистого калия, обесцвечивает индиго и раствор. перманганата и окисляет. растворы солей двухвалеитного марганца. Шелочи обычно быстро омыляют ацилперакиси до солей исходной кислоты и перекиси водорода. Таким же путем был получен 929 ряд ацнлперекисей, а именно сукцинил; фумарил-, фенилуксусиая, ацетнл-, камфарнокислая, толуил-, терефталилперекиси. Диацетилперекнсь получается также при действии фтора на ацетаты. Прн этом наблюдался взрыв и воспламенение. '" Образовавшиеся газы содержали этан и углекислый газ наряду с небольшим количеством этилена, кислорода и окиси углерода. Термическое разложение диацетилперекиси было .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
