Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Из многочисленных формул, предложенных для определения его структуры, интерес представляет формула Тана- тара: ™ 2АИАОт ° Ад1т10л и Мульдера: "" ЗАдвОя ° Ай1т10а. * Фихтер и Гольдах, 'а" действуя фтором на концентрированный раствор азотнокислого серебра, получили аналогичное по составу вещество А~7МО7 ь Ртуть, благодаря своим двум степеням валентности, может давать две различные перекиси, а именно: НпяОя и Н807. Существование первой, весьма непостоянной перекиси достоверно не доказано, лишь О.
Бруни таз и А. Антропов "з считают, что она существует, причем Антропов полагает, что она получается при пульсирующем катализе перекиси водорода металлической ртутью. Перекись двухвалентной Ртути образуется уже при пропускании 30сй-яой перекиси водорода через слой ртути в 10 см нли при воздействии перекиси водорода на красную НдО или основной нитрат ртути.
"з Она может быть получена также из спиртового раствора хлорной ртути, содержащего 30а7В-ную перекись водорода, осаждением едким кали при 0'.'" Она представляет собой кирпично-красную аморфную массу, похожую на красшяй фосфор. Уже на воздухе перекись ртути в течение часа препрпщается в красную Н80. Прн ударе, трении или быстром ппцпвании происходит взрыв. В воде уже прн комнатной темпера ~ р . происходит интенсивное выделение кислорода. Кроме тот», обрп зуется также перекись водорода и желтая окись рту1И 111111. т [мелпяов в нвса17жсвскпй (запасая Ан. э, А п, 1А 1пм1; 2.
ап пп, С17еп7, 19, 412, 1Зай) высеазалп прслпилплп пни, ы ««ии..ьис АЕ7МОт, является солью ортопалазотвов кислоты и сислписиии ~ и мтии ью Ая ОО, О сеРебРа: Ае — ОΠ— М ~ + 2АЕяО. 1 Аи — О ' неОРГАнические произВОдные Нвов 320 321 перекиси дРуГих метлллОВ Из всех известных неорганических перекисей, полученных в твердом виде, перекись ртути является самой нестойкой. Безводная перекись циркония не известна, однако гидрат ее, ХгОя ПНсО, — известен.
* Существование соединения ХгяОЕ ' ° пНяО с достоверностью не установлено. Имеются данные, что оно, якобы, получается при действии 30с)о-ной перекиси водорода нн кислый раствор сернокислого цирконня."" Но, вероятно, образующееся при этом соединение есть не что иное, как продукт'. разложения перекиси циркония ХГОе ° ПНяО и состоит из водно двуокиси циркония. Соединение ХгО< ° пН,О (и, вероятно, равно 2) выделяется из растворов сернокислого циркония при осаждении аммиаком и перекисью водорода, 'с' "я затем из растворов, содержащих ' виннокаменную соль щелочного металла, при действии на них перекисью водорода."4 "' Кроме того, она образуется при дей-.
ствии НУОя на ХгОя ° НяО. Во всех случаях это соединение выде- . ляется п виде гелеобразного осадка, разлагаю1цегося уже при стоянии. Отмытый и высушенный ХГО, 2НяО представляет собой „ чуть зеленоватое вещество. При разложении разбавленной серной кислотой образуется перекись водорода; следовательно„это вещество является истинным перекисным соединением. Со щелоч- ными металлами оно даст растворимые перцирконаты. С жидким аммиаком перекись циркония образует моноамин ЗХгОх ° 6НяО ° ° [>)Нм" Из кислых растворов сернокислого циркония и перекиси водорода при 0' выделяется белый осадок пероксисульфата цир-.
кония, Хгя0480< 8НяО, имеющего строение: о, оо. о 1 ~ХГ, и,ХГ Гафний, как и все четырехвалентные металлы подгруппы титана периодической системы элементов — титан, цирконий, гаф- ' ний, торий, а также четырехвалентный церий, осаждается в ще- ., лочной или аммиачной среде перекисью водорода. В растворах солей гафния Образуется НЮх ° 2Н,О ив в виде белого Осадка. Бэтгер еее предложил считать перекиси циркония, гафния, тория, церия и тому подобные вещества солями перекиси водорода, с формулой Мегп (ООН)4, которые, однако, легко гидполи- ' зуются: Ме(ООН) 4+ НяО = Ме(ООН) еОН + НУОя) Ме(ООН)4+ + 2Н,О = Ме(ООН) х(ОН) я + 2НяОУ и т. д.
Гидрат перекиси пиркония, ХГОя ° 2НхО таким образом, можно представить как Хг(ООН) * (ОН),, НЮл ° 2НУΠ— как Н1(ООН) ° (ОН)х. Гидролиз " [о псрскнсях цпркоппя, торня и псрня см. Нсслсдоваппя пнсаржсвс ко г <> ()КРФХО 32, 609 (1900); Х. апо<я. Сьсп>. 25, 378 (1900); ЖРФХО 34, 48 (19 2); Х. лпо<8. Сьсп>. 31, 359 (1900); Записки Новоросс. О-вв естествомскиеип лги 24, вып. 2 (1902)). Образующейся, вероятно, первично Хг (ООН), происходит ио уравнению: ХГ(ООН)4+ ЗНУО = Хг(ООН) -(ОН)х+ ЗНУОЕ (Писаржевский 'с'), Гидраты перекисей титана, циркония, гафния, гория и церия следует поэтому рассматривать не как перекиси, а как моноиадтитановую, -надциркониевую, -надгафниевую и .надцериевую кислоты.
Стойкость их увеличивается с ж<зрастанием атомного веса элемента. Гидрат ТПОх 2НяО (соответствует ТЬ(ООН) ° (ОН)я) получается осаждением его из растворенного в 30с/о-ной. перекиси водорода азотнокислого тория в виде белого гелеобразного осадка. тс' Первоначально выпадающий осадок, имеющий состав ТЬУО, ° пНяО и, вероятно, являющийся смесью Тй(ООН)я(ОН)в и Т[т(ООН) (ОН)м через двое суток 7(ереходит в ТЬ(ООН) ° (ОН)х. Он может быть получен также электролизом щелочного раствора хлористого, натрия, содержащего гидроокись тория. При взаимодействии с разбавленной серной кислотой он дает перекись водорода, с концентрированной — кислород, содержащий озон.
'я> Гидрат перекиси тория с повышенным содержанием кислорода образуется как по только что описанному способу, так и при обработке гидроокиси торна перекисью водорода или осаждением его из растворов солей тория аммиаком и перекисью водорода. Тй(ООН)я(ОН)я образуется в виде гелеобразного осадка менее стойкого, чем Т[т(ООН) ° (ОН) з. Шварц и Гизе 4' приписывают перекиси тория, содержащей на 1 мол. окиси тория 1,б атома активнса о кислорода, состав Т[1яО, ° 4НяО н структуриую формулу: о, оо о (' ть, ть о 'о' 'о Гидрат перекиси титана, Т!Ол ° 2НУО, образуется при действии нейтральной перекиси водорода на свежеосажденну<о гидроокись титана или путем неполного осаждения аммиаком из раствора, * содержащего двуокись титана, серную кислоту и 1п р<- кись водорода, '" "' Классен "с осаждал его из растворов хлорпстого титана и перекиси водорода концентрированным сдкнм натром, аммиаком или углекислым аммонием.
Шварц и Гнз< '" получали осаждением из щелочных или аммиачных ра<1И<еро« сернокислого титана соединение, которое после сушки Л1и <оном или жидким аммиаком содержало окись, активный инглорпд и в е [О псрскнсных сослнпснпях титана см. Исслсх<>вкппи Мс ли к о як и П и с а р ж с в с к О г О. Запнсяе АН 9, )>5 8, 37 (1899); ж!'Ф ХО 30, 1><Хз ( 1898); Всг. 31, 676, 953 (1898).1 21 зек. УБОЮ. перекись |окороке. 322 неоРГАнические 1(Роизеодные НЕОЕ перекпси дРуГих метАллое 323 воду в отношении 1: 1: 2 (Т!Оа ° 2НяО). Оно представляет соб слабогнгроскопичный порошок, лимонно-желтого цвета. В вод этот гидрат разлагается с выделением кислорода; в разбавленн же серной кислоте он легко растворяется без разложения.
Раст имеет более яркую окраску и дает все реакции на перекись водо( рода. Перекись титана даже в исключительно малых концентри циях сообщает водному раствору интенсивно желтую окраску' благодаря чему она является исключительно чувствительны ' реактивом для качественного определения перекиси водорода ил соединений титана. Гидраты титана и шзркония образуют щелочными металлами пертитанаты и перцирконаты. Гафний торий этим свойством не обладают.
СеОа ° 2НаО Я выделяется из растворов сернокпслого церн при осаждении аммиаком нли щелочью в виде бурого осадкая Он очень легко разлагается. (Я Эта реакция применяется для отд ' ления церия от лантаиа и дидима. Алюминий образует только пералюмннаты, ио не перекиси. Попытки получить перекись бериллия были до сих пор безрсзультатны. Ггв Комаровский "' нашел, что при воздействии на свежеосажденную гидроокись бериллия нли основной карбопат его перекисью водорода образуются соединения. ЗВеО ° 4НяОя ° 8Н,О илн 2ВеОя ЗВеО ° 8,ЗН,О. Хаас, "' однако,' не обнаружил взаимодействия между перекисью водорода я; гидроокисью бсриллни.
При обработке насыщенного солянокислого раствора хлорного олова перекисью бария, с последующим отделением хлористого- бария диалнзом, образуется производная высшей перекиси' олова, вероятно, НлЗптОт "' (Танатар). Перекиси олова обра-, зуются также при анодном окислении концентрированных растворов станната при низких температурах при плотности тока до. 100 а/длвт с выходом по току 6 $,. ™ Окислы свинца, более богатые кислородом, чем РЬОь надсвинцовые кислоты, как РЬ,Оа и РЬОз, по Глестону, гга в виде следов присутствуют в двуокиси свинца, свежеосажденной эле-з ктролизом из азотнокнслого раствора нитрата свинца. Хотя хими.; ческим путем их обнаружить пе удается, однако они являются, причиной первоначально более высоких, чем нормальные, значе-' ний потенциала.
Однако все же не установлено, являются ли они истинными перекисными соединениях(и. Перекись азота получается прп тихом электрическом разряде в смеси двуокиси азота н кислорода. Однако продолжи- ' тельность ес существования крайне мала. Чрезвычайно нестой-, кий первичный окнсел азота ИОа образуется также при взаимо- " действии окислов азота и кислорода. Несколько более стойка зв з я. 44ПОС На Стр. 320.] семиокись азота, ЫтОг, Я выделяющаяся прн термическом разложении двуокиси азота (Рашиг "').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
