Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Бесцветное и желтое вещество отличались друг от друга тем, что в кислотах с выделением кислорода растворялось лишь желтое. Шене считал, что желтое соединение представляет собою более богатую кислородом перекись бария ВаОЬ Путем определения количества кислорода, выделяющегося из проб одного и того же ВаО, ° Н,Ом но взятых в различное время, Траубе н Шульце установили, "' что объем кислорода увеличивается с увеличением интенсивности желтой окраски.
Из количества кислорода, выделившегося при растворении, оии иычислили, что в исследуемом препарате содержится около 8<!(< Ви! )ь Он образуется в результате одновременного протекании сл< пь— ших реакций: 2ВаОБ ° Н,ОБ =2ВаОБ+2НБО+Ом ВЕО, ! !Б< = ВаО<, т. е. в результате соединения 1 мол. кислорода < ! мол. перекиси бария. Облучение ультрафиолетовыми лучами угы 1ишо образование ВаО<.
При пропускании озона через раствор барии и жидком аммиаке образуется, повидимому, свгтлокорич<ичи.<й <еюиид бария, 'и< который исключительно иестг<ек и ризлагиг<си уже при улетучивании аммиака. ПЕРЕКИСЬ КАЛЬЦИЯ 309 308 неоРГАиические пРоизеолные Н»ОЯ Перекись стронция, ВРОЕ Стронции образует перекись менее легко, чем барий, и поэтому перекись стронция не имеет технического значения. Окись стронция при нагревании в атмосфере кислорода не переходит в перекись даже под давлением кислорода в 12 ат. "' Лишь под давлением в 100 ат происходит образование из окиси перекиси с выходом в 15 — 16%, причем оптимальная температура 400'. "з Насколько противоречивы литературные данные относительно перекисных соединений, можно судить хотя бы по тому, что в ам. пат.
1325043 Пирса указывается, что при аналогичных условиях образуется 85<>з-ная перекись стронция. Бергиус '" предлагает растворять окиси бария, стронция и кальция в ипдифсрентном расплаве, например в едких щелочах, благодаря чему каждая мельчайшая частица окиси становится доступной действию пропускаемого кислорода.
После охлаждения расплав обрабатывают спиртом, растворяющим щелочь, в осадке остается перекись. Затем спирт отгоняют из едкой щелочи, и оба вещества могут быть вновь применены. В противоположность перекиси бария перекись стронция может быть получена в безводном состоянии при нагревании очень концентрированно~о раствора стронциевой соли с перекисью водорода, например, при нагревании до 55о раствора нитрата в 30<>з«ной перекиси водорода при добавлении концентрированного 'раствора аммиака.азз Безводная перекись стронция может быть получена также путем обезвоживания ее гидрата. В небольших количествах она образуется при прокаливании углекислого стронция в платиновом тигле, а также при пропускании кислорода через раствор стронция в жидком аммиаке или при обработке амальгамы стронция кислородом под давлением в 60 ат. а'з При сжигании металлического стронция в кислороде получается только окись.
Перекись стронция представляет собой микрокристаллическое белое вещество, мало растворимое в воде. В водном растворе кислород не выделяется. В кислотах и в растворах хлористого аммония перекись стронция растворяется легко, в органических растворителях ие растворяется. Теплота образования перекиси стронция по уравнению БРО„+ 0,5О,„, = ЯРО>„равна+ 108,75 ккал; по уравнению Бг,„+ Оз, = БРО> она составляет + 151,71 ккал. а'4 Молекулярный объем 28,3. При сильном нагревании перекись стронция разлагается с образованием окиси и кислорода. Блументалем аззл были получены следующие значения упругости разложения: Темииратура.
4С.... 88 121 152 172 181 194 200 209 215 Упру>з>сгз разложения. мм рт. с>...... 8 106 189 280 375 488 592 648 750 Теплота реакции разложения, вычисленная Нернстом, 13,5 ккал, определенная калориметричсски 21,6 ккал. Скорость разложения чистого продукта при 232' внезапно возрастает.зззл Так же как и перекись бария, перекись стронция образует октогидрат 3РОз ° 8Н>О. Гидрат с 9 мол.
воды, описанный Форкрандом, "' представляет собой, повидимому, недостаточно обезноженный октогидрат. Последний образуется из слабо щелочных растворов солей стронция путем осаждения перекисями водорода или натрия ззз, азз Элсктрялитические способы получения были рассмотрены (стр. 306) при описании способов получения октогидрата перекиси бария.
аеь азз "з Октогидраты перекисей щелочноземельных металлов, сходны по внешнему виду и поведению. Октогидрат перекиси стронция также прсдставляст собой белие чешуйки с перламутровым блеском. Плотность 1,951, молекулярный объем 135,1. На воздухе кристаллы постепенно выветриваются и становятся матовымн. В 12 500 частях воды растворяется при 20' всего 1 часть октогидрата.а'> В органических растворителях он нерастворим. Спирт обезвоживает его, а глицерин разлагает. Водой он гидролизуется. При обезвоживании он ведет себя аналогично октогидрату перекиси бария.
При температуре выше 60' он начинает терять воду, но последняя >уз мол. воды удаляется лишь выше 200; причем это сопровождается одновременным выделением кислорода из перекиси стронция. Перекись стронция, аналогично перекиси бария, образует с Н>Оз при низких температурах двойное соединение БгОз. ° 2НзОз.аз' Оно представляст собой желтовато-белый порошок, переходящий в водном растворе в октогидрат перекиси стронция. Перекись иальция> ОаОЯ До сих пор перекись кальция не удавалось получить ни путем нагревания окиси кальция на воздухе или 'в атмосфере кислорода даже под давлением, ни при расплавлении с хлора>и>м кальция. Объяснялось это тем, что при 200 — 300' не м<н ут быть достигнуты такие давления кислорода, которые неоГ>х<>димы для образования перекиси кальция. аз".
Лищь Струве""" уп пинает, что в карбонате кальция, совершенно не годгржанк м железа, образуются при красном калении заметньк к<и>оч с>ин перекиси кальция. Беккер '" получдл перекись кальция прп н1и>- пускании кислорода через раствор кальция и жплиом нл<>пк>кс. Самый высокий выход 2,8з1> СаО>. При обраб»к> амнльгимь> кальция влажным воздухом или кислородом тнк>ьи >чини ходило выделение перекиси. При сгорании мста.гли и ». Кальция в кислороде или на воздухе образуетси зппп, <'н<1, З11 иеоггаиичвскив гп оизводнып НЯОЯ З!0 пвгвкись мАГния По Блументалю, а™ перекись кальция встречается в двух модификациях: а-СаОл, устойчивая при низких температурах и медленно диссоциируюшая, и р-СаОл, устойчивая при повышенных температурах и легко диссоциирующая.
а-СаОт образуется при осаждении. Упругость разложения при различных температурах, определенная компенсационным методом, следующая: Темпера ту ра, 'С.... 68 81 93 97 102 Упругость раалокеиия, л<м рт. ст. . . , , . !63 348 562 731 750 Ниже 220' скорость диссоциации перекиси кальция мала, вследствие существования устойчивой <т-СаОл. Выше 220' происходит превращение «-Са04 в р-СаОл и скорость диссоциации внезапно возрастает. Реакция 2СаО< - 2СаО + Ол необратима; скорость ассоциации значительно меньше скорости диссоциации.
Относительно вероятного строения а-СаОт,и р-СаОт см. стр. 126. По уравнению Са+Ол=СаОл теплота реакции +157,3 ккал; 'а" по уравнению СаО„, + <740т„м = — — СаОт, она составляет +5,43 ккил. '1'оплота гидратации по реакции СаОлт, + 8НаО = =СаОа ° 8НлО,, рашш -1-!5636 ккал; по реакции СаОе<л+ +8НеО,„=- СаОт ° 8НтО „<и<а с<жтавляст +4,196 икал. т<п' При соприкосновении СаО, с водой образуется, якобы, дигидрат СаОе. 2Н,О. '"' Однако, по данным Ногареда, 'а' следует считать достоверным лишь существование октогидрата, Последний выделяется из аммиачного раствора хлористого кальция и перекиси водорода или прц прибавлении водного раствора пщроокиси кальция к раствору перекиси водорода.
Кроме того, он может быть осажден из солей кальция перекисью натрия. Технически октогидрат может быть приготовлен также из известкового молока и перекиси водорода. т'а Относительно способов получения перекиси уже указывалось на стр. 306. 'а"" ""а Жобер '" спрессовывал эквимолекулярную смесь гидроокиги кальция и безводной перекиси натрия. При атом образуется твердая фарфорообразная масса, которая при погружении в холодную воду превращалась почти с теоретическим выходом в гидрат перекиси кальция. Вместо гидроокиси кальция можно с тем же успехом применять гидроокиси бария, стронция и магния и получать таким путем соответствующие гидраты перекисей.
В гидрах перекиси кальция может быть превращен также гидрат перекиси натрия путем обработки его гашеной известью с небольшим количеством воды.'а< Это превращение происходит также при обработке влажным воздухом сухой смеси гидрата перекиси натрия с сухой гидроокисью кальция."аа По Либкнехту,"' гидрат перекиси кальция выделяется из раствора хлористого кальция и аммиачной перекиси водорода, которая, в свою очередь, получалась из перекиси натрия, воды н хлористого аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
