Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 72
Текст из файла (страница 72)
"' Гидроперекись калия с 1,5 мол. кристаллизационной перекиси водорода КООН ° 1,5Н202 была получена Д"Лном и Фридерихом'2' воздействием металлического калия на перекись водорода в эфирном растворе при охлаждении. Она представляет собой белое, очень гнгроскопичное вещество, растворяющееся в ледяной воде без заметного выделения кислорода. Шене 2" при выпаривании досуха раствора едкого кали, содержащего большое количество перекиси водорода, получил соединение, рассматривавшееся им как К2!14О2(К2О2 ° 2Н202). Однако Д!Лн и Фридерих мг нашли, что оно представляет собой 2КООН Н202. Эти авторы получили его путем смешения равных частей холодных растворов едкого кали и перекиси водорода в абсолютном спирте.
Сначала раствор становился молочным, а затем через несколько часов из него выкристаллизовывались тонкие иглы пергидрата гидро- перекиси калия. На воздухе оба пергидрата вскоре окрашиваются в желтый цвет, вследствие образования желтой тетраокиси. При растворении их выделяется кислород. Перекиси лития, рубани и цезия Методы получения перекисей путем нагревания растворов щелочных металлов в жидком аммиаке на воздухе или в струе, 4, кислорода могут быть использованы также и для рубидия и цезия.
Для лития же они применимы лишь с известными ограничениями. Известны следующие перекиси этих металлов: Ь!,О„КЬ2О2, КЬ,О2. КЬ2О4, Сз|О„Сз202 и Сз204. Ь1,0„перекись лития образуется в малых количествах при воздействии кислорода на литий при нагревании'4' или же путем осаждения из спиртового раствора гидроокиси лития 30%-ной перекисью водорода и последующего высушивания осадка."4' Она негигроскопична. Теплота образования ее равна 144,8 ккал. Термическая диссоциация характеризуется следующими величинамии: ! ==- 43', р = 5 мм; ! = 54', р =- 12 лм; ! = 87, р = 47 мм; !!6", р = — 122 мл; ! = — 138', р.= — 271 лм; 1=-181, р = 497 лл; ! — - 198", р = 790 мм.
Теплота диссоциации 13,6 ккал. 42м Соединение 1.1202 ° Н,О, ° ЗН,О получается в виде мелких бесцветны х кристаллов при добавлении большого количества спирта 442 П и лик раствору гидроокиси лития и перекиси водорода. ри длительном стоянии над фосфорным ангидридом в вакууме образу тся Ь! О с незначительным содержанием влаги. е Рубиций дает перекиси КЬ2О„КЬ202 и КЬ|О4. Оии могу . т получаться либо при медлешюм воздействии кислорода на рубидий нли, по Иоаннису, 422 при пропускании кислорода через раствор рубидия в жидком аммиаке. Блументаль и Цеятнершвер 4'4 приготовляли перекиси рубидия, медленно окисляя металлический рубндий, восстановленный в вакууме кальцием из сернокислого рубидия.
КЬ2О2» !пл = ° 600', теплс га образования = 1 18,1 ккал, теплота диссоцнацни Я = 46,4 ккал. КЬ202 1 = 470; теплота образования =- 126,0 ккал, теплота диссоциации Я = 30,9 ккал. КЬ,О,. 1„„= 412', теплота образования = 137,6 ккал, теплота диссоциации (~ = 19,7 ккал. 444 Она образуется при пропускапии й возд ха или кислорода над металлом даже при обыкновенно' температуре. При этом металл очень сильно разогревается н иногда даже воспламеняется. Она кристаллизуется в виде темно- коричневых пластинок, еще более темнеющих при нагрев легко плавящихся и очень стойких.
КЬ204 является конечным ду м сгорания рубидия и самой стойкой из всех его пере- и азкисей. На воздухе она поглощает влагу и углекислоту и р лагается с выделением кислорода; в воде растворяется с образованием гидроокиси рубндия, перекиси водорода и кислорода.422 Пельтнер 444 получил из раствора гидроокиси рубндия в абсолютном спирте и 30|72-ной перекиси водорода соединение КЬООН ° Н202 в виде белоснежных кристаллов. При температурах выше 0' белое вещество переходит в желто-коричневую КЬ2О4. Цезий образует перекиси Сз202, Сз|02 и Сз,04. Получение их аналогично получению соответствующих соединений рубидия.
Сз2Оь 1,„„= 594', теплота образования = 120,5 ккал, тепл|ма диссоциации Я = 41,1 ккал. Сз2О2. 4п. = 502, теплота образования — 126 ккал, топя|ты| диссоциации Я = 29,7 ккал. Сз204. Е„,=432', теплота образования =141 ккал, |мило|а диссоциации 9 = 25,6 ккал. 44' Перекись аммония Д'Лну и Веднгу 222 удалось получить чистук| исрскпгь аммония. При пропускании сухого газообразного вл|миаьз через "-98%-ный раствор Н202 в абсолютном эфире прн !О" выделяются красивые, прозрачные кристаллы, пмсю|цпс состав ЫН40ОН ?гидроперекнсь аммония).
Вспи 4 тип плавя |сч при +14' 299 298 иеоРГАнические ПРоиззодиые НзОЯ ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ Меликов и Писаржевский, ззз которые получили это вещество значительно раньше, указывают, что его температура плавления — 20'. При дальнейшем пропусканин аммиака кристаллы гндроперекиси аммония плавятся, и при этом образуется тяжелая масляни-, стая жидкость, застывающая при — 40'.
Масса эта представляет собой перекись аммония (ХНА)гОз. Если пропускать сильную струю аммиака через эфирный раствор перекиси водорода, то перекись аммония образуется сразу же. Она легко, уже при — 10; атщепляет аммиак. В эфире она растворяется, не разлагаясь. ПКРЕКИСИ ЩКЛОЧПОЗЕЕЕЛЬИЫА МЕТАЛЛОВ Кальций, стронций, барий, а также магний и бериллий образуют следующие окиси и перекиси: САО ЗгО ВАО МЯО ВЕО СзОз Вгоз ВАОт (ЩОт хНзО) Слог (Вг( г) ВзО„ Для магния известны лишь гидраты его перекиси, негидратированная же перекись магния неизвестна. Перекись бериллия неизвестна даже в ее гидратной форме.
Способность к образованию перекисей наиболее резко выражена у бария, являющегося самым электроотрицательным нз щелочноземельных металлов; Ва/Ва' = — 2,96 в; Зг/Зг = — 2,95 в; Са/Са ' = — 2,8 в; Ми/МЕ' ' = — 2,35 в; Вс/Ве ' = 1,67 в. Таким образом способность к образованшо перекисей уменьшается со смещением металла в ряду напряжений в положительную сторону.
Это значит, что сродство металла к кислороду уменьшается с увеличением потенциала металла. Уже из этого сопоставления следует, что после перекиси бария легче всего получается перекись стронция. Бериллий, являющийся самым электроположительным металлом, повидимому, не способен образовывать перекиси. Переиись барии, ВЯОЕ Перекись бария еще и в настоящее время сохранила свое з техническое значение, несмотря на то, что интерес к ней, как исходному материалу для получения перекиси водорода, уже утрачен.
Перекись бария является перовым известным перекисиым соединением, — Гумбольдт ' упоминал о ней еще в 1799 г. Химические и физические свойства. В чистом виде это совершенно белый, рыхлый порошок, в сухом состоянии очень стойкий. Продажный технический продукт, содержащий от 80 до 90з( ВаО,, гимел обычно раньше зеленоватую окраску, которая была обусловлена примесями железных соединений. В настоящее время оп бывает лишь слегка желтоватым, так как его удается получать ' с гиюпь малым содержанием железа. Получить 98%-ную перекись барин при помощи тех способов, которые обычно применяются в технике, — невозможно. Такую перекись бария можно наготовить, осаждая ее из чистого раствора гидроокиси бария крепкой перекисью водорода.
Осадок предварительно тщательно подсушивают в вакуум-эксикаторе, наполненном хлористым кальцием н обогреваемом снаружи, а затем окончательно обезвоживают над фосфорным ангидридом в вакууме при 100'. Полученная таким способом перекись бария разлагается под действием серной кислоты, даже не содержащей соляной, бойее чем на 96 з/з, что можно объяснить ее большей дисперсностью по сравнению с техническим продуктом. мзз Беккер "з получил 100%-ную перекись бария следующим об. разом. Гидрат перекиси бария подвергался сперва сушке и обезвоживанию в вакууме при 95', сразу же после этого рыхлую пористую окись бария обрабатывали в фарфоровой трубке при 500' кислородом под атмосферным давлением, осушенным серной кислотой.
Оба метода пригодны лишь в лабораторных условиях.з Плотность ВаОз 4,956. Молекулярный объем безводного вещества, вычисленный из молекулярного объема его октогидрата, равного 136,8, примерно 30,0.'" Перекись бария парамагнитиа; магнитная восприимчивость на единицу массы, вычисленная Мейером, "' 0,21 ° 10-з или 0,17 ° 10-' при 18'. Диэлектрическая постсянная по Гюнтер-Шульце н Келлеру зт' 10,7.
Перекись бария при нагревании с углем может действовать электрохимически как деполяризатор. Элемент ВаОт — уголь дает элект рода ижушую силу в 1 в. Токообразующим процессом является реакция 2ВаО, + С = 2ВаО + СО,. Напряжение падает лишь после того, как израсходуется вся перекись. '"' В закрытом сосуде перекись бария сохраняется в течение длительного времени без разложения. На воздухе, однако, она, поглощая влагу и углекислоту, разлагается. Теплота образования перекиси бария по уравнению Ва„+От =ВаО,„144,21 икал, а по уравнению ВаО,„+ Температура плавления ВаО, в точности нбизвестиа.
Прн 800" она пегреходит в тестообразную массу, бурно выделягощукз кислород. При яркокрасном калении оиа легко текуча. Ниже пмпературы плавления происходит сперва резкое умепьнпчшс объема. згз Весьма важно поведение перекиси бария прн ници пинии. Дело в том, что реакция окиси бария с кислородом «брз ~ пма: * [ОЧСИЬ ЧИСТЫЕ ПЕРЕКИСИ блряя И СтрОНцвя С Спдгриловги о ИОЗИОГО вещества до 09Лз/з получаются ппи высушивзпии оетогидрзтз, визгюпписгогя при взаимодействии Зз/з-иого раствора НзОз с рзствором гилеоозоси, изд фосфорным ангидридом в течение месяца при комп»твои ггмиерз~уис.
Плотиость полученных тзним образом перекисей блриз и ~ Рооция соотвстсгвсиио 5.430:"0,002 и 4,45~0,0! (Р зй лог тс й и и ь з з з и и овский. жфх 3, 33, 1032).1 301 ПЕРЕКИСЬ ВЕРНЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕОЕ я ь> о », 3 + о ражена 'уравнрниеы 1прв = — — — + 1,75 Т+ 6860 Т + 3,807. Льюис и Рендал вычислили па данным Хильдебранда энергию образования ВаОе„из ВаО„+ 'АОе, и нашли сс равной 13,2 ккал/моль при 25'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
