Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 68
Текст из файла (страница 68)
ЬЗ 4, 213'(!94 )4 см. также сноску аа стр. 2791 ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 283 ХТХ. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИИВОДНЫЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА (ПЕРЕПИСИ МЕТАЛЛОВ, НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ) Производные перекиси водорода носят общее название перекисных соединений. Кислотный характер перекиси водорода делает возможным замещение в ней одного или обоих атомов водорода металлом, кислотными или другими радикалами; в результате образуются перекиси металлов — истинные соли перекисноводородной кислоты, мононадкислоты и надкислоты. Неорганические перекисные соединения имеют большое техническое значение.
Они представляют собой твердые вещества с высоким содержанием активного кислорода и могут быть достаточно стойкими. Число органических перекисных соединений превышает число неорганических, однако, за исключением карбамидпергидрата и бензонлперекисн, ки одно другое органическое соединение с активным кислородом не получило распространения в технике.
Важнейшими представителями твердых неорганическях соединений, содержащих активный кислород„являются перборат и перекиси металлов — натрия и бария. Несколько десятилетий тому назад перекиси бария и натрия играли в области перекисных соединений ведущую роль: перекись натрия в преимущественно благодаря высокому содержанию в ней активного кислорода, порядка 20%; перекись бария — в качестве единственного исходного материала для технического получения перекиси водорода. Значение обеих перекисей в настоящее время сильно уменыпилось. Перекись натрия вытеснена перборатами, перкар- ' бонатвми и перфосфатами, превосходящими ее по стойкости на воздухе, обладающими меньшей едкостью и в меньшей степени действующими на органические вещества.
Получение перекиси водорода через надсерную кислоту и ее соли, благодаря большей чисто)е и более высокой концентрации продукта, оттеснило на второй план способ получения ее из перекиси бария. 1 НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ При замещении одного нлн обоих атомов водорода в перекиси водорода металлами образуются перекиси металлов. Все элементы 1 и 11 групп периодической системы элементов дают е>ерскигн, имеющие соответственно общие формулы Ме От и МепОз. Лишь относительно золота и бериллия не имеется досто- верных данных. Для получения перекисей металлов в зависимо- сти от их характера в общем применя>отея следующие методы: 1) сжигание металла в струе кислорода или воздуха; 2), синтез из металла и кислорода в жидком аммиаке; 3) воздействие перекисью водорода на гидроокиси или соли соответствующих металлов (обычно в щелочном растворе).
Взрывчатость и нестойкость перекисей увеличивается в сле- дующей последовательности: Ь(а, 1.1, Ва, Мд, Хп, Сд, Сп н Нд, т. е. в соответствии с положением металла в ряду напряжений. Аналогичная последовательность наблюдается также в случае азидов. а'а Как азнды, так и перекиси щелочных металлов в твер- дом состоянии могут довольно сильно нагреваться без взрыва.
ПЕРЕКИСИ П(ЕЛ(>ЧИЫХ МЕТАЛЛОВ В настоящее время известны следующие перекиси щелочных металлов: Ь1 0„ )ЧатОт (1чатОЕ) КО КО КО* КЬ404 К>>з03 КЬ30 Сзт0з Сат0з Сзт04 Такие перекиси, как 1 140з, (>)атОт, КЕО4, ЕЬтО4 и СзтОО пред- ставляют собой конечные продукты сгорания металлов в избытке 1 кислорода. Гидроокиси калия, рубидия и цезия (но не лития и натрия) прн нагревании в электрической печи в присутствии кисло- рода под давлением переходят в перекиси.
а" При этом способ- ность к образованию перекиси возрастает с увеличением атомного веса металла. С возрастанием атомяого веса увеличивается также и глубина окраски перекиси. Перекись лития — совершенно белая, перекись натрия — желтоватая, перекись калия — желто-оранже- вая, перекись рубидия — темнокоричневая. При нагревании про- исходит расплавление. Диссоциация или разложение пачинаетси в большинстве случаев выше температуры плавления. Формулы соединений типа КЕО4, 1(Ьт04 и Сзт04 можно написать в виде Кг т, 'г), ЕЬОЕ и СЕО,. Однако следует предпочесть написание в ипдс двойной формулы, так как эти вещества можно рассматривал, как соединения высшей степени окисления, а именно кпк Ме,От ° О,.*з Все перекиси, в особенности в расплаплсшиик го- стоянии, являются очень сильными окислителями.
* (Ом. примечание * па стр. 29Ц ч* (Как указывалссь в примечании к стр. 124 (гл. Ч(П), ргнпч ппагкос исследование стртктуры тстрзокиси калия >В. К а с а то ° к я и и И. К оспа. ЖФХ 8, 620,!936), а также рубидия и пезия (Х ельм с и К лги н. /. скося. Спет. 241, 97, 1939) показало. что пРиписываемыс им фпРм>лм Из>>„зсвсРны и должны быть заменены формулами КОР! 285 авоггхивчасквв пговзводиыв Н О 3 9 284 пвРвкись вктРия Пвревнеь натрии, )г(а (1 Раньше других перекисей была обнаружена перекись натрия Еще в 1811 г. Гей-Люссак и Тенар ма получили ее сжигание металлического натрии в избытке кислорода.
Этот ме ципе сох ан р ился и по настоящее время и является основой поч всех технических способов получения перекиси наг ия. П ав а в патентной лите ат ратуре описано также большое количество дру' гих способов ее получения: обработкой воздухом прн нагревани смеси нитрата или нитрнта натрия с окисью магния или кальцн или же с гидроокисью натрия, а также смешением карбонат" натрия, окиси железа и угля. Однако при этом перекись натрия' либо вовсе не образуется, либо образуется в очень малых концентрациях; поэтому эти способы технического значен имеют.
.ия н Образование. Интенсивное воздействие кислорода на натрий: начинается уже около 200', прн этом кислород не б должен ыть нег р шо сухим. Металлический натрий при воздействии о слегка зла>киото кислорода сгорает около 180 с пламенем, на образуя сначала окись натрия 11а,О. Лишь в результате дальнейшего воздействия кислорода окись при нагревании превра= щается в перекись натрия.
Оптимальная температу процесса лежит между 300 н 400'. е а ра для этого.' При пропускаппи воздуха или кислорода через раствор натрия в жидком аммиаке, в зависимости от количества пропущен> газр, образуется либо Ха,О, либо Ха,Оз илн даже ХахОз Суще-, енного' ствование последней, однако, не достоверно.ем "' ам Кислород действует на пары натрия в атмосфере гелия, аргона. нли азота (прн парцнальном давлении их в несколько миллимет-.: ров) моментально.
Прн этом происходит реакция тройного у +,+ М= 1~аО>+М (где М вЂ” любая молекула, не изме. няющаяся при реакции). Окисление натрия, таким образом, происходит в согласии с теорией Баха, Энглера и Вильда, " р зуется нестойкий «мольоксидг НаОь ~ который реаги; рует со вторым атомом натрия: ХаО, + На = 2ХаО, а затем две., молекулы НаО соединяются в г4а>Оь Свойства. Перекись натрия при обыкновенной температуре представляет собой твердое вещество, содержащее от 90 до 953(гг чистого Ха,О,, что соответствует примерно 19 — 203(г активного ' кислорода.
Она образуется в виде желтоватого порошка. Прн очень тонком измельчении перекись натрия почти белого цвета, в больших кусках — она всегда несколько желтоватая. Если н в больших кусках она имеет чисто белый цвет, то это указывает иа наличие в ней примеси углекислого натрия. Перекись натрия нс аморфна. При исследовании под микроскопом оказывается, что она имеет полукристаллнческую структуру.
"' При нагрева-. нии порошкообразная перекись натрия аналогично окиси цинка становится сначала яркожелтой, затем темнокоричневой, При остывании она вновь приобретает желтовато-белую окраску. Перекись натрия плавится без разложения, причем ее температура плавления 460'. Термическая диссоциация перекиси натрии начинается лишь выше температуры плавления. Теплота диссоцнацин 37,7 кал. '-""' При красном калении происходит разложение с выделением кислорода.
Теплота образования, по Центнершверу и Блументалю, ма 119,8 ккал, что хорошо совпадает со значением, вычисленным Форкрандомем из теплот растворения перекиси натрия в разбавленной соляной кислоте: Бах„+ Оз = й)атО>„+ 119,79 ккал; 14а,О„+ 'ЬО,,„= НазО,„+ 19,03 ккал. Удельный вес порошкообразного продукта около 1,25, застывшего расплава примерно 1,6. Перекись натрия — весьма активное вещество. Реагируя с металлическим натрием, она превращается в НазО. Смесь эквимолекулярных количеств перекисей магния и натрии при увлажнении водой взрывает. Так же сильно реагируют. при соприкосновении с перекисью натрия и водой порошок алюминия, роданид аммония, мышьяковистый ангидрид, треххлористая сурьма.
Медь, железо, никель, олово„золото, серебро, платина, рутений, палладий н т. д. сильно окисляются перекисью натрия при повышенной температуре. Наряду с влагой ускоряюще действует во многих случаях и углекислота. Перекись натрии жадно поглощает воду и углекислоту из воздуха. При этом образуются углекислый натрий и гидроокись натрия. Примеси этих веществ всегда присутствуют в продажном продукте.
Перекись натрия после пребывания в течение 24 часов на воздухе может увеличить свой первоначальный вес на 20%. Однако при этом она не расплывается, так как образующаяся гидроокись натрия, поглощая углекислоту из воздуха, превращается в негигроскопичную углекислую соль. Если твердую перекись натрия внести при обыкновенной температуре в воду, то происходит значительное разложение гг, сопровождающееся разогреванием воды.
Однако если >пяглн~ь ее очень медленно в воду, охлажденную до 0; то разложгнпе может быть почти полностью исключено, и тогда нплучагця щелочной раствор перекиси водорода. В разбавленных кпглгаах при охлаждении перекись натрия растворяется также бгз ралложения. Водный щелочной раствор перекиси водорода, кпк уже указывалось, разлагается при нагревании очень Гнлггро. При этом соединения тяжелых металлов, соли железа, мгди, марганца, серебра и др.
ускоряют разложение. неоРгенические пРоизеодные Н О Е 2 286 пеРекись ИАТРЕЕ С пылью древесного угля перекись натрия реагирует пр 300, сильно раскаляясь, по уравнению: 31ча О + 2С = ' ае 2 аеС04+ ыаь Окись и двуокись углерода реагируют с ней очень быстро с образованием углекислого натрия: 4ча404+ СО = =1ча,СО,+123330 кал и )чае04+СОе=)чаеСОИ+О+ +55250 кал, в особенности при повышенной температур Со мног ими органическими соединениями реакция протекает нал %М\ е столько энергично, что происходит воспламенение их. Так,, реагируют ледяная уксусная кислота, глицерин, параформаль-'. дегид, сахара, молочная кислота, эфир, миндальное масл . С.
пе е рекиси натрия с древесными опилками, шерстью, хлопчатобумажной тканью, серой и т. д. при увлажнении сильно взры-', вают. Ь44 Порошкообразное железо быстро сгорает с образованием' феррата натрия НаеГЕО4. Ип Сероводород может быть окнслен перекисью натрия в присутствии воздуха до сульфата и се со вз ывом '44 р . Треххлорнстый фосфор и нитрит алюминия реаги-' и серы ' руют с воспламенением. Треххлористые мышьяк, сурьма и висмут окисляются до натриевых солей пятивалентных кислот. Соеди- . нения двухвалентного марганца окисляются до гидратированной двуокиси марганца; соли Ге", Сои и Сге' — до гидроо й Г гж дроокисе е и хроматов. Соединения серебра, золота и ртути восстанавлива4отси до металлов, От ударов, толчков и нагревания на открытом пламени псрскись натрия не взрывает и не воспламе-' няется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
