Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 64
Текст из файла (страница 64)
родные или гз'.Лоидиые производные, виноградный сахар, анилин, фосфор-иатрийсалицилат, имеющий формулу ОН ОН сн +сн "СООНа "СОО(РО) комплексные соли салициловой кислоты с бурой, раствор окспхинолннсериокислого калия в формалипе, желатина, трагипт, лецитиновый экстракт, полученный из куриного желтка, фосфитиды, растворимые в воде соединения, содержащие кислород с эфирной связью и не содержащие фенольных гпдроисплои, диэтиловый эфир и его гомологи, алкиловый эфир г окспгруппами, просто или сложно алкилированные пли ирплпроппщпае высшие и многоосновные спирты, которые могут битти также ацилнрованы (эфир гликоля, ацетилгликоли, глппсрппп п углеводов), в особенности ариловые эфиры мног4ик4нпи444х 4чшртов, а также углеводы, содержащие и не содержании плпф;и пчсских или олсфановых боковых групп или сппртоксп4 1424ш плп гплопдов 267 повышеиив стойкости РАстВОРОВ НЯОВ МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ 'в ароматическом остатке (глицерипфениловый эфир и егЬ, спиртокси- или галоидные производные, глицериновый или гли".
колевый эфир оксиаллилбензола), кольцевые эфиры.с одним или несколькими кислородными атомами в кольце (диоксаи, изоами-,' .Ловый эфир, этиленгликоль, моноацетилгликолевый эфир," резорциндиглицериновый эфир), метилцеллюлоза, метоксифеиилглицериновый эфир, хлорфенилтлицеринавый эфир, кислый бензолсульфоновокислый натрий; протеины (казеин, кератин„ глутении, глиадин, альбумин), сукциновая, бенэойпая, сульфаипловая, гиппуровая винная, фталевая кислоты, лавандовое, скипидарное и тимоловое масла, антипирин, цинхонидин, гидранин, мочевииа, тиокарбамид и его производные, гексаметилентетрамин, гидрохиион, хлор- и бромгидрохинон, гидроксигидрохипон, гексатидроксибензол, аитифибрин, аспирин, люминал, нипагин (метиловый эфир параоксибензойной кислоты),а'а бензоат натрия.а'з Все зти органические соединения оказывают большее или меньшее.
стабилизирующее действие на растворы перекисей в течение относительно короткого промежутка времени", для ббльших сроков (от 6 месяцев и дольше) они мало пригодны. Возможно, что причиной является окисление органических соединений перекисью. С течением времени происходит полное разрушение их. Это окисление вызывает появление нежелательного запаха и желтоватое окрашивание раствора. До настоящего 'времени еще не найден идеальный стабилизатор, совершенно 'исключающий возможность разложения перекиси водорода. Приходится удовлетворяться оптимумом, который для лучших представителей стабилизаторов соответствует потере кислорода в 1% при хранении в Оптимальных условиях в течение 1 года.
Прак-, тически такая стабильность вполне достаточна. а Стабилизация путем перевода'в твердые соединения, содержащие активный кислород. Способы стабилизации, заключающиеся в переводе перекиси водорода в твердое состояние, как растворение в желатине при слабом нагревании с добавкой глицерина при растворении и застывании з" или применение в качестве носителя перекиси водорода крахмального клейстера, растительных слизей, например траганта,азз не способны обеспечить длительную стабильность. Значительно более стойки препараты из перекиси водорода и мочевины (карбамида) — так называемая, продажная «твердая ч (В Вослсдвес врсмл было изучено влвавве ва стойкость растворов Н»От сульфокамИДОВ (Ш у л с р.
Не!т. Рйумо!. Рйатв!асо(од. Ас!а Й, 83, (944! Гйссп. Аьз. (945, 2333]. Выяснилось, что такие соединения, как сульфопвридвв, сульфовяламид, сульфотвокол, гкдроксвсульфотвозол, противодействуют каталвткческому ускорению разложения псрсквск солями меди к ведут себя как вигвбвторы вс только в давиом случае, во и при взаимодействии пар«- аоки с каталазой.) перекись водорода», из гексаметилеитетрамина и т.
д., находящие довольно широкое техническое применение. Однако все эти соединения нуждаются в особых стабилизирующих добавках для того, чтобы вполне обеспечить их стойкость. Применяемые для этой цели соединения имеют слабо кислый характер и предназначены для связывания вреднодействующей щелочи. Незначительные количества стабилизатора в твердом виде вводят либо в готовый продукт, либо связывающие щелочь добавки вводят в водный раствор перед осаждением соответствующего двойного соединения с перекисью водорода. При этом количество стабилизатора может достигать 10% от примененного количества мочевины.
Подобными веществами являются кислоты: лимонная, борная, дубильная, а также бисульфат калия илн натрия, кислые соли фосфорной кислоты (однозамещеииый фосфат натрия, метафосфат натрия, кислый пирофосфат натрия), крахмал или крахмалоподобные вещества (амилаза, декстрни или гликоген), соединения, содержащие кислород с эфирной связью (феиилглицериновый эфир, о-метоксифенилглицериновый эфир„бензилоксиэтиловый эфир, ацетанилид и др.). Некоторые из этих веществ, например, фенилглицериновый эфир, способны настолько замедлить разложение карбамидпергидрата, что последний не разлагаетбя даже на влажном воздухе при повышенной температуре.
Благодаря такой стабилизации, область использования перекиси водорода в вцде твердых соединений значительно расширяется. Достоинством способа стабилизации перекиси водорода в виде твердых соединений является еще и то обстоятельство, что совершенно безразлично, применяются ли растворимые или нерастворимые в воде стабилизаторы, так как эти соединения — вещества непрозрачные.
Разложение перекиси магния может быть замедлено добавками люминала, уротропина, кофеина, лимонной кислоты, антрацена и бруцина. Эти вещества вводят в количестве 0,02% при получении перекиси магния из гидроокиси Мп и 30%-ной перекиси водорода.аа' Механизм действия стабилизаторов. В настоящее время нельзя дать исчерпывающее объяснение стабилизирующего действия многочисленных неорганических и органических средств, примгняемых в качестве стабилизаторов перекиси водорода. Причина, пожалуй, лежит в недостаточном количестве научных исследований по этому вопросу. Стабилизирующее дейстнн! кислот можно объяснить уменьшением диссоциапии перекиси Водорода, * действие же других веществ — образовшпн и собпи!о ч [По мнению Бейли, к которому вяастовжссврсма сазонкам~а мооп!е исследователи (Бейли. торможение химических рсаамвз.
~мь зкс), стабилязирувщсс действие кислот зависит ве столько вт ковцссмракяв кислоты, сколько от отсутствия следов каких-либо Освоваввй влв свобшввал в!слочей.) 269 повышение сгойкости Рлстворов НЯОЯ 268 МЕХАИИЗМ ДЕЙСТВИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ стойких адсорбционных или перекисных соединений, как в слу чае силиката натрия, фосфорной кислоты и ее солей, бензойно кислоты и т. п. Многие вещества являются резко выраженным катализаторными ядами (например анилин), другие — защит ными коллоидами. Однако для многих веществ эти объяснен недостаточны. Делались попытки объяснить явление стабилизации уменьш нием поверхностного натяжения. "' Кубелька и Вагнер """ объясняют тормозящие свойства кол лоидов — клея, желатины, крахмала или сахара в повышение вязкости или изменением свойства поверхности, но, главны образом, образованием адсорбционного соединения перекис водорода на желатине, обладающего большей стойкостью, че растворенная перекись водорода.
Бауер ззз придерживается взгляда, что действие ингибиторов' основано на обратимом окислительно-восстановительном про-; цессе. Таким образом, мнения относительно механизма действия, стабилизаторов весьма различны. Из имеющихся до настоящего' времени экспериментальных данных достоверно лишь одно, что отрицатсльпыг катализаторы и стабилизаторы не сдвигают хими-, ческого равновесия и не изменяют механизма реакции разложе-, ния перекиси водорода.
Реакция, правда, тормозится, но ее, мономолекулярный характер при этом сохраняется. Вероятно, отрицательные катализаторы и стабилизаторы спо-. собны устранить образование так называемых «активированных» ' молекул. Это предположение основано на широкой аналогии ' явлений, наблюдающихся при самоокислении, флуоресценции и фотохимических реакциях в присутствии тормозящих реакцик1 посторонних веществ. Так как твердо установлено, что носителем фотохимической реакции является возбужденная молекула, то, по аналогии, можно предположить, что ингибиуоры или стабилизаторы дезактнвируют актнвированную молекулу или же вообщег. препятствуют ее образованию.
Анри и Вурьгсер,ззз а также Андерсен и Тейлор "з исследо-, вали при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения торможение фотохимической реакции разложения перекиси водо-:: рода рядом органических и неорганических веществ.* РезульЯ (слсдусг отметить, что мсхзкпзм торможения фотохимической рсзкцип разложения НЯОЯ отличается От механизма торможсвия термической реакции. Это.слсдусг. например, из того, что щелочи, оказывающие резкое кзгзлитвчсскос влияние нз термическое рззложснис НЯОЯ, тормозят фогохямичсскос, кзк зго было устзвовлсво Анри и В у р мс сро м (С. г.
!36, 1012, 1913) и др. Ппзгому ТСОРия обрыва рсзкциоквой цепи путем тувскмя возбуждсииых молекул стзбвлеззгором, вполкс всроятнзя в случае торможения фстохгмгнчсской рсзкцип, требует зкспсрпмсктзльвых доказательств для слу вя торможения термической реакции.) таты этих нсследовазгнй показали закономерную связь между способностью тормозить разложение НЯОЯ и спектром поглощения света у бензола, эфира, кислот, амидов, кетопов и алкалоидов и отсутствие подобной связи у аминов и спирта, что, возможно, объясняется способностью к солеобразованию перекиси водс1рода с аминами или к эфирообразованию со спиртами.
Во всяком случае эти исследования подтверждают предположение, что тормозящие реакцию вещества либо сами поглощают световую энергию, либо отбирают энергию активации от возбужденных молекул, не перенося ее на другие молекулы. Бзг Таким образом, весьма возможно, что и к явлениям торможения разложения перекиси водорода приложима теория цепных реакций. Язз""'" Действие ингибиторов или стабилизаторов состоит в преждевременном обрыве реакционной цепи путем «тушения» возбужденных молекул. Указания па цепной характер разложения перекиси водорода в литературе1имеются. Так, Рихтер з" объясняет каталитическое разложение перекиси водорода цепной реакцией, которую, согласно исследованиям Шваба, Розенфельда и Рудольфа,згп можло счигать весьма вероятной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
