Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В способе Левенштейна достигается хороший выход по току (85%), свойственный электролизу раствора бисульфата аммония; однако, в отличие от способа Питча и Адольфа, вместо двух связанных круговых процессов, применяется один. Так как выход при дестилляции, как н в остальных способах, примерно равен 95%, то средний выход по энергии, так же, как и в способе Питча и Адольфа, достигает 83%. При этом способ Левенштейна свободен от свойственных способу Питча и Адольфа недостатков, сзязанных с применением твердого вещества и раствора. Способ с электролизом серной кислоты и способ Питча и Адольфа по общему балансу равноценны друг другу, тогда как способ Левенштейна, по имеющимся литературным данным, может дать даже несколько лучшие выходы перекиси водорода.
Общий расход энергии на 1 кг 30%-ной перекиси водорода во всех трех способах составляет около 4 — 5 кот-ч. Расход химикалиев очень мал, однако неизбежный раоход платины играет большую роль в экономике производства. По исследованиям Тафеля и Эммерца,'" в сернокислом растворе при плочтюсти тока 1,2 а7слса за 84 часа растворяется около 0,8 кг платипо~ссно анода. Так как при электролизе в промышленном маспгрлбг применяется много платиновых анодов и электролиз ис дсчси непрерывно, то при большой суточной произоодителысос.~н но перекиси водорода в раствор могут переходить зиасцырдьш,и.
количества платины. При суточной производительности устин нки в 100 кг 30Та-ной перекиси водорода в эксплоатации наколисгя от 600 до 800 г платины. На больших установках попри платины за год могут достигать значений порядка нескольких килограммов. Правда, чтобы не допускать обогащрцня ЛГИ~розита платиной, могущей вызвать каталитичрског риал ж шп, было предложено удалять перешедшую в раствор платину либо путем специального дополнительного электролшик либо нуггм подве шивания в анодное пространство вспомогатглыипо катода, либо 254 кюгозыв пгопвссы по>п>чиния НеОа путем введения в раствор алюминиевого стержня. а>а Однако вследствие того, что платина в растворе содержится в колло<п~- ном состоянии, эти способы вряд ли смогут дать хорошие результаты.
Способы регенерацпи платины являются строжайшим фирменным секретом. Конечно, вся платина не может быть регенернровапа, однако большая часть ее выделяется из шлама, осевшего в отстойнике для сульфата свинца. ХУЕ ПОВЫШВИИЕ ОТОйИООРИ ИЛИ ОРАВИЛИИАП,ИИ РАОТВОРОВ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ИЕ ПРОИЗВОДИ1>1Х литкрхтут>А ае< 2. рьуая<аа С<>еи>. 59, 357 (1935).
ап Герм. иат. 217633. Несмотря на строжайшее соблюдение всевозможных мер предосторожности и тщательнейшую аккуратность при производстве перекиси водорода, последняя не может быть все же выделена в совершенно свободном от катализаторов состоянии. Наличие катализаторов особенно присуще растворам, приготовленным химическим путем из перекиси бария, так как все примеси, содержащиеся в исходном материале, например соединения железа, марганца, алюминия, кремния и др., переходят в конечный продукт. Следы катализаторов остаются также и в растворах, получаемых путем дестилляцин. Они могут попадать в такие растворы также и при их хранении. Вследствие присутствия катализаторов, хранение растворов перекиси водорода в течение длительного времени невозможно без значительных потерь активного кислорода.
Если бы перекись водорода можно было бы приготовить и хранить при полном отсутствии катализаторов, то такая степень чистоты была бы лучшей гарантией ее стойкости, Для растворов, получаемых дестилляцией, благодаря их несравненно большей чистоте, стабилизаторы имеют меньшее значение. Так, очень чистая Н,О,, выделенная из твердого персульфата калия, совсем не пух<дается в стабилизации илн же нуждается в ней в значительно меньшей степени. Гораздо большее значение имеет стабилизация для растворов Н<Оь приготовленных из растворов надсерной кислоты нлн сс солей, так как в этих случаях при дестилляции применяетгп свинцовая аппаратура. [Из каталитических примесей, понижающих стойкость рагтиоров перекиси водорода при хранении, особенно вредны соли мгдп, железа и хрома.
Так, чистая 100<1(>-ная перекись водорода тер>п т в отсутствие стабилизаторов около 2<1> активного кпгл<>р<ша в сутки, в присутствии 001 мг/л Сп — 24е/е, а в пр>п у<и <ппп 0,1 мг/л Сп — даже 85%. Менее вредны ионы железа, пп и и >том случае примесь 1 мг/л Ре вызывает разложение около 1Г»,'1, исходной Н<Оа е в сутки. Повышенная температура такж«чп>гобствует * (Ш е и л и. Сьеп>.
Еия. < е 12, 1536 (1947) 1 пОВыШение стойкости РАстВОРОВ НВОВ 256 257 стлвилизлция кислотлми разложению Н»О». Если при 30' чистая 100')<»-ная Н»О» теряет всего около 1» активного кислорода в год, то при 100' — уже, около 2» в сутки. У Слэтэра * имеется указание, что скорость разложения; перекиси. водорода удваивается на каждые 1О' повышения тем-. пературы. Согласно данным Шумба, *'" температурный коэфициент скорости разложения перекиси водорода в уравнении: <т —. т,< <<< = Кпа можно принять равным а = 2,2 + 0,1.
Наконец, большое значение имеет также рН среды. Как известно, чистая перекись водорода является слабой кислотой с рН = 5 при 25'. *** При рН = 5 . 25%-ная перекись водорода разлагается в течение двух лет, а при ' рН = 11 для этого требуется всего 9 часов. За последние годы было испытано большое количество стаби- . лизаторов, повышающих стойкость перекиси водорода при хранении.
Однако следует у)<азать, что при заметном содержании в растворе каталитически активных ионов (Сп, Мп н др.) даже значительные добавки стабилизаторов не приносят существенной пользы. Поскольку в настоящее время концентрирован- . ная перекись водорода производится путем дестилляции в условиях, почти исключающих попадание в нее каталитическн вредных ионов, роль стабилнзаторов сводится в основном к тому, чтобы предохранить продукт от разложения в случае, попадания в него в дальнейшем извне посторонних загрязнений. В связи с этим существенное значение имеет конструкция емкостей для хранения перекиси водорода, обеспечивающая невозможность проникновения пыли в продукт (через отверстия в крышках). Вообще в последние годы заметна тенденция к достижению стабильности продукта путем увеличения его чистоты, а не за счет ввода в него значительных количеств стабилизаторов).
Стойкость растворов перекиси водорода или твердых продуктов, содержащих активный кислород, может быть настолько повышена добавкою некоторых определенных веществ, что в настоящее время эти соединения можно считать практически стойкими. Под «стабильностью» понимается способность перекиси водо-. рода сохранять свой активный кислород в течение длительного, времени. В нормальных условиях стабилизированный раствор не: должен терять активный кислород В течение многих месяцев, т. е. титр его не должен изменяться. * [СЬ.<п.
)<я» З61 11946).1 в* [Шум 6. [п<[. а. Епд. СЬ»тп, 41, М 6, 992 (1949).) в":" [С л в т в р. СЬев. а. 1и<[. М 6, 42 (1946); Хпм. Ирои. № 2, 69 [1946).) Во многих случаях использования перекиси водорода и ее производных применяются условии, способствующие усиленному разложению этих соединений, например при беленни, протекающем в слабо щелочном растворе при повышенной температуре. В различных моющих средствах, содержащих обычио перборат натрия, нельзя устранить неблагоприятное влияние, оказываемое другие<и компонентами моющего средства, наприь<ер, мылом или карбонатом натрия.
Так как слишком сильное и преждевременное выделение кислорода в щелочном растворе при повышенной теъп<ературе вызывает не только слишком быстрое обеднение раствора, но и повреждение волокон ткани, то и в отбелочнып ванны также следует вводить вещества, замедляющие и регулирующие отдачу кислорода.
То же справедливо и для моющих средств, содержащих активный кислород. Для достижения устойчивости при хранении моющих средств в ннх заведомо вводят стабилизирующие добавки. Таким образом стабилизаторы являются чрезвычайно важными веществами, определяющими техническую применимость переи<си водорода и ее производных. От хорошего стабилизатора требуется, чтобы он был активным в течение длительного времени даже в малых концентрациях, сохранял бы активность свойств при повышенных температурах н, если возможно, был бы применим не только в кислом растворе, но и в щелочном.
Для таких областей применения, как медицина и косметика, желательно также, чтобы стабилизатор обладал приятными запахом и вкусом, не давал бы нерастворимых осадков, не был бы ядовитым и едким. Для устранения потерь активного кислорода почти во все продажные растворы перекиси водорода или продукты, выделяющие ее, вводят стабилизаторы. Количество добавляемого стабилизатора определяется активностью последнего. Достаточно введения 0,1<)<» очень сильных стабилизаторов (фенацетин, ацетанилид, бензойная кислота, таннин, мочевая кислота и др.), чтобы в течение года поддерживать титр разбавленного раствора почти постоянным.
Концентрированные растворы, вследствие окисления органических веществ перекисью водорода, не поддаются столь длителык<му консервированию, Одних стабилизаторов требуется всего лшнь 0,1 — 0,5» , тогда как других, например спирта,— не мепс< 10'!». Предложено большое число органических и неорган<иь<гкпх веществ, предотвращающих разложение перекиси водорода. Этп ВЕЩЕСтВа МОЖНО РаЗДЕЛИтЬ На тРИ ОСНОВНЫЕ ГРУППЫ, В ИМРПНО: кислые, нейтральные и щелочные. Стабилизация кислотами. Перекись водородп, кпк слабая кислота, днссоциирована на ионы Н' и 001 1'. Выягнилосьв что можно достигнуть значительной степени устойчивое<и раствора перекиси водорода, если в нем поддерживать кислую реакцию 17 За« ЖОО. Перевать толар«<а.
259 сглвилизлцнн неогглннческимн вещкствамн 258 повышение стОНкости РлстВОРОВ НВОВ путем введения кислот или веществ кислого характера, в частно-' сти, серной, соляной, * фосфорной, пирофосфорной, щавелевой других кислот; рН раствора должны быть в пределах от 1 до 3' Благодаря добавкам этих сильных кислот понижается степень, днссоциации перекиси водорода, что и обусловливает, вероятна,' ес стабильность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
