Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Таким образом, теор~ия торможения образования возбужденных молекул и теория обрыва реакционных цепей лучше всего объясняет механизм действия стабилизаторов. Однако полной ясности в этом вопросе пока еще нет. (Следует упомянуть о теории стабилизации перекиси водорода Райкова з и аналогичной ей теории Квартаролли. Яз Как указывалось на стр. 123, перекись водорода, по Райкову, существует в виде двух находящихся в равновесии модификаций: Н вЂ” О Н вЂ” )О=О Н вЂ” О Н 1 п Первая модификация,'более устойчивая, обладает восстановительными свойствами, вторая, неустойчивая, — окислитгл»- ными.
Катализаторы разложсния превращают форму 1 и ш'- устойчивую форму П, стабилизаторы же замедляют это п(нвращение или прекращают совсем. На практике в качестве стабилизаторов перекиси ипгггяглгг оправдали себя фосфаты: пирофосфат магния, моноппт ри9 фосфат и пирофосфат натрия (100 — 300.лггйл) и г)мгсфорпия кислота (23 жг/л). Яз' В ам. пат. 2091 178, 1937 г.
прг дусыотрспы Я 1Х. впогя. СЬев. 168, 297 (1923); 189, 30 (1930Ц вг (Озхх. 64, 24ч (1934Ц зчв (1пб. Епя. СЬсв. 1Ч1 3, 313, 1946.1 270 поВышепне стОйкОсти РАстВОРОВ Н О В В также добавки пирофосфорной кислоты. * Действие этих добав сводится к обрааованию комплексных соединений тяжелых метая лов, выводящих последние мз раствора. Однако для каждого ста билизатора имеется своя критическая концентра ия он действ ет эффек у эффективно.
Большее количество стабилизатор может даже способствовать разложению перекиси. При значитель ных загрязнениях перекиси стабилизаторы также бесполезны ы только в случае кратко Органические стабилизаторы эффективны толь чаще в временного хранения, так как они легко окисл окисляются перекис ( е всего применяется гидроксихиполин). Лучше всего х сове шенно чист р тую перекись в емкостях, не содержащих каталие всего хранить ст б заторов и защищенных от попадания в продукт гряз . Н гр и. о эсе ж стабили и абилизация замедляет разложение перекиси, 50' и, так при не зированная НтО разлагается со скоростью 0,00)е/а/час а стабилизированная — со скоростью всего 0,0004" ,/ Мето ы /а/час.
вп д исследования перекиси на стойкос рисутствии фосфорной кислоты †описа Лурье4*за.) ть, например„' ЛИТЕРАТУРА ааа Аигл. Еат. 435401. "е1 Герм. Пат. 594806. аат Англ. Еат. 483470. гзз Ав гм Герм. 44ат. 610185. газ Вай. ~Ы~. Рь~гвг. 68, 773 (1929); Р 0 2 1 24) 55 2 1 Ш 6 255 (1931). Ма ВП1е4.
5ос. СЙ(п4. Котла)а 6, 42 1924 ° С, 1 а ат... ' ерм. Ват, 195700. ам Укр. Хем. Ж. )о(д. Венк 22, 102 (1925): С. 1926 И. 2045. мм Свеса. (В1. 16, 465 (1932). йв С. г. 156, 1012 41913); 157, 2811913 „Ма Л, зос. 45. 650. 1210 (1923); С. 1924 1, 1011. ам Вег. 18 (1933 . ам Д. АП4. Яос. Т . Гм д.у 8~.24,601 (1928).ммнпм и лесообразиость ввода НаРО4 в количестве * (Кули указывает иа е — и/ал.. еог.
а. 1пд. 58. № 6, стр. 257 — 63, 1946). ** (Ш у м 6. 1пд. РП8. с.ьеов № 5, 992 (1949).) *аа (ЖХП № 8, 475, 1936.) ХТП. ОЧИСТИА ТВХИИЧВСКИХ РАСТВОРОВ ЯИРВКИСИ ВОДОРОДА Стойкость растворов перекиси водорода в аначительной степени зависит от их чистоты. Некоторые примеси, например, окислы или соли тяжелых металлов, находящиеся в растворенном или во взвешенном состоянии, могут вызывать каталитнческое разложение. Кислоты также в болылем или меньшем количестве всегда присутствуют в растворе, — они попадают туда в процессе производства. Очистку подобных технических растворов перекиси водорода преимущественно производят путем вакуум-дестилляции.
Так, пергидроль обычно получают путем двукратной дестилляции концентрированных растворов перекиси водорода в кварцевой аппаратуре под вакуумом. Все же нельзя отрицать, что вакуум-дестилляция обладает некоторыми недостатками, — она требует дорогой аппаратуры и, кроме того,, вследствие содержания в растворе загрязнений, неизбежны потери кислорода, Наконец, если в исходном продукте содержатся летучие примеси, например соляная кисяота, то продукт высокой' чистоты получается лишь при применении специальных приспособлений для поглощения тумана.44та Однако даже растворы, полученные дестилляцией надсерной кислоты и персульфата аммония, содержат некоторый избыток кислоты, превышающий допустимый в медицинском продукте, а также следы каталитически активных примесей. Делались попытки устранять избыток кислоты в продукте обработкою его щелочными растворами или веществами щелочного характера, например, перекисью натрия или углекислым натрием, но при этом образуется растворимая соль (например, сернокислый натрий), трудно удаляемая из растворов перекиси.
Вели при выпаривании пробы досуха обнаруживаются нежелательные количества нелетучих примесей, то подобный продукт либо вовсе не находит сбыта, либо значительно обесцен44нвггггс Само собой разумеется, что так же непригодны и растворы, годержащие значительные количества каталитичесинх прпмегерь Поэтому простые дешевые способы очистки копц<птрпр4снапшах растворов, полученных путем дестилляции нг только ит перекиси бария, но и из растворов надсерной кислоты, прг дгтипгпног большой интерес.
Существуют как чисто химичеекя4, таи и элсктрохимические способы очистки. ОЧИСТКА ТВХИИЧВТКИХ РАСТВОРОВ НВОВ хииическик сиосовы очистки Один из наиболее старых способов очистки заключался в том, что примеси соединений тяжелых металлов удаляя>т из растворов перекиси водорода осаждением их совместно с гидроокисью; олова. Такая очистка производится примерно следующим образом. В раствор вводят соль олова или станнат щелочного металла .
и выпавший осадок гидроокиси удаляют фильтрованием или декантацией. Коллоидная гидроокись олова играет при этом роль адсорбента. Благодаря высокой поверхностной активности, она адсорбирует тяжелые металлы и таким образом способ-ствует удалению их из раствора. Однако оказалось, "' что результат очистки растворов перекиси методом осаждения гидро- окисью олова зависит от степени кислотностн раствора в процессе осаждения. При рН~ (,4 количество загрязнений, связываемых гидроокисью, значительно меньше, чем при более высоких значениях рН. При рН ) 1,4 практически все примеси могут быть удалены при однократном осаждении и при помощи небольшого количества гидроокиси олова. Пептизация осадка гидро- .окиси некоторыми веществами, которые могут находиться в растворе, может быть предотвращена добавкой поливалентиых по.ложительных ионов, например алюминия или бария.
Для очистки к раствору перекиси водорода добавляют растворимое соединение олова (хлористое олово или оловнинокислый натрий) в количестве от 20 до 400 мг/л 5п; затем для создания соответствующего рН (больше 1,4,— лучше всего от 2,0 до 3,5) в раствор; вводят серную кислоту. Для лучшето осаждения раствор нагревают до 80' и декантируют или фильтруют. Стойкость обрабо-; танного таким образом 30%-ного раствора перекиси водорода,: в зависимости от рН видна из следующего сравнения: потеря, перекиси водорода после хранения в течение 30 суток при 32' при добавке оловяннокислого натрия при рН = 1,2 была '.
1,66>ь (вес.), тогда как при рН= 3,8 потеря составила всего .лишь 0,0024»А (вес.) . По способу фирмы Дюпон де Немур А»' удаление остатков серной кислоты и других примесей из концентрированных растворов перекиси водорода, полученных дестилляцией надсерной кислоты, производят осаждением баритовой водой. При этом не следует допускать избыток ионов бария, так что значение рН раствора после осаждения должно быть от 1,2 до 2,5. Если в растворе имеются лишь незначительные количества каталити-, чсгки активных примесей, то они полностью извлекаются при .
выделении сернокислого бария. Большие количества удаляются при одновременной добавке коллоидной оловянной кислоты иля ЭЛВКТРОХИМИЧВСКИВ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ гидроокиси алюминия в количестве от 0,1 до 1,2 г ЗпО> на 1 л раствора. Количество добавляемой оловянной кислоты зависит, впрочем, от количества присутствующих в растворе каталитически активных примесей. Наилучшие результаты получаются при применении золя оловянной кислоты, полученного пептизацией свежевыпавшей оловянной кислоты аммиаком или едким натром. Вместо.насыщенного раствора гидроокиси бария можно для выделения сульфата бария употреблять твердые, мелкодиспероиые гидроокись бария, окись бария, перекись бария или карбонат бария. Очищенная таким образом перекись водорода имеет удовлетворительную кислотность, содержит лишь минимальное количество нелетучих веществ и практически свободна от примесей.
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОХИЗГИЧЕСКИИ ИУТЕИ Очень интересен способ очистки,еи по которому растворы перекиси водорода, в частности, получаемые из перекиси бария и содержащие в качестве примесей преимущественно хлористый натрий и небольшое количество фосфорнокислого натрия, очищают посредством электроосмоса. Тот факт, что растворы перекиси водорода могут быть освобождены от примесей электроосмотическим путем, уже сам по себе является неожиданным, так как по строению и по кислотному характеру перекиси водорода следовало ожидать, что ее растворы должны вести себя, как электролит.
Если бы это было так, то малейшие потери перекиси водорода, которые могли бы иметь место в катодных илн анодных ячейках при электроосмосе, сделали бы способ этот непригодным, так как из-за высокой стоимости перекиси водорода потери ее недопустимы. На самом же деле перекись водорода ведет себя как неэлектролит. По своей способности вызывать диссоциацию растворенных солей оиа аналогична воде, благодаря чему она может быть подвергнута электроосмосу по известному способу, применяемому для очистки воды. В начале процесса очистка перекиси водорода происходит в результате переноса ионов под действием электрического тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
