Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 58
Текст из файла (страница 58)
в керамиковом кубе, соединенном с насадочной ректификационной колонкой, Нагрев куба производился змеевиком из нержавеющей стали (с присадкой молибдена) при помощи пара в 3 — 4 ат. Кубовый остаток содержал 73%-ную НзОь а из паров с 30% НзОз в керамиковой ко)юнке с насадкой конденсировалась 65 — '70%-ная НзОз. Во втором кубе эта 65 — 70%-ная НзОз перегонялась при 70 и 40 мм рт. ст., н кубовый остаток, содйржащнй 80 — 83%-ную НзОз, выпускался в качестве продукта.
Конденсат из второй колонки (56% ная НзОз) возвращался во второй куб. 80 — 83%-ная перекись водорода стабилизировалась 23 мг/л 87%-ной Н,РО,. Выход около 98%. "**' В английской схеме двойной дестилляцин, описанной Слэтэром, используются вертикальные трубчатые испарнтелн для 35%-ной перекиси (диаметр трубок 20 мм, высота 2760 мм), после которых пары НаОз фракционируют в колонне н подвергают второй перегонке в гьналогнчном трубчатом испарителе. Из второй колонны конденсат выдается как 90%-ный продукт, а пары отводятся в первую колонну.
Гидролнтическому разложению подвергают аммиачную соль надсерной кислоты. В этой статье приводятся также новейшие данные о свойствах перекиси водорода (см. ~гл. 1Ч); подробности получения крепкой НтОз из Нт8дО„ см. в гл. Х1Ъ'. '"" Шултвн н Косякова ае исследовали поведение поко гирых металлических материалов в условиях производства НзОз. * [Сопйтсз Смв!е !цбцзгт.
стр. 766 — 77!. Нанси, !933.[ аа [Сьев. а.!вб. 6, 957 (!946); перевод а сборйвхс „Фитньд и линии реактивного движения, М 1 (!943).[ екн [Описание процесса получения 35сгс-ной НаОт иа диоде и г!лд-Лаугенберга см. стр. 244 и сл.[ аь [Сьев. Акс 4/!Х, 3!5 (!948).[ ье Сборник к ХХ-лстаю ГИПХга, стб. 290 (!9З!!).1 239 238 концхнтвнговлнив НеОехплгивлннвм и двстилляцивй литввлтуРА Они нашли, что стали ЭЯ1-Т и СИМХ-24 могут применяться в качестве материалов для холодильников в анодных ячейках персульфатных ванн, а также для дестилляцпонной аппаратуры (вместо керамики и стекла) при условии наличия . в электролите не менее 0,05% персульфата.
Авторы рекомендуют. предварительно пассивированную сталь ЭЯ1-Т также для тары . при недлительном хранении 30г)го-ного раствора НхОм Однако ' более современнь!е данные": допускают применение нержавеющих сталей лишь для хранения слабых растворов (8'!е-ная НеО,) ' и в крайнем случае для коммуникаций и насосов для 50е/г,-ной НлОл. *е Патептьг по дестилляции перекиси водорода По англ. пат. 476262, 1936 г. хорошие выходы перекиси получают, если прекращают перегонку раньше, чем будет достигнуто начало разложения перекиси. Остаток от перегонки переводят в активные перекисные соли. Например, в результате перегонки электролита с 280 г/л персульфата аммония и 170 г/л серной кислоты 78г1, активного кислорода получают в виде перекиси, 8е1г — в впдс псрекисных солей (14г)ь — потери от разложения).
В ам; пат. 22!0438, 1940 г. описан вертикальный трубчатый испаритель псрскпсп с отводом паров в верхней зоне и подводом свежего раствора в нижней части трубки. Согласно ам. пат. 2278605, 1942 г. во время прохода кислого раствора персульфата через горячую зону дестилляции к нему добавляют в нескольких точках свежий раствор для постоянства концентрации кислоты в дестнллируемом растворе.
По ам. пат. 2178496, 1940 г. конденсацию паров крепкой Н,Ол из смеси паров перекиси и воды производят путем контакта с водным раствором перекиси (более 10е/г), причем пары воды про-' ходят, не кондеисируясь (аналогично англ. пат. 519276, 1941 г.)..; В фр. пат. 877, 1943 г. описан способ дестнлляции перекиси из растворов надсерной кислоты или ее солей в вакууме. В англ. пат.
590439, 1947 г, дается описание технологии лестилляции 28%-ной перекиси до 80г)ге-ного продукта (в вакууме 45 лгм). Пары фракционируют н крепкую перекись снова подвергают дестилляции. Из паров получается 90%-ная НеОь) ЛИТЕРАТУРА вв РЬуе. СЬев. ТаЬ. П, 1316 (1923). ьм дяссертацяя Техн. школы, стр. 14 — 17. Ьсрляв, !943. вг Фр. Ьат.
563908. хв Герм. плт. 418321. ямАвстр. цат. 42809. * [Р е й х е р т. СЬев. Елд. )х) 4, 213 (1947).1 г* (11о етому вопросу см. также статью Эриксона, Ав. Русе! исрогь 29, 346. 1940 (с. 1940 и, 2197).1 Австр. пат. 131083. хге Герм. плт. 374975.ххг Ам. лет. 1 530213. Евтл Герм. яат. 572801. хгв Герм. плт. 439834. ме 2. впя. СЬев. 15, 642 (1902). ьв С. г. 100, 57, !72 (1885). ем 7. Апе!. а. Арр!. СЬсв. Аяг. 1892, 650. мм Герм. плт.
35802. ьлх 2. аггогя. СЬев. 8, 424 (1895); 9, 205 (!895). мг Пег. 28, 2847 (1895). Герм. влт.482725. ~хь" Герм. плт. 525923. ьхе Швсйц. плт. 126577. ххгдиссертацяя Техн. школы. Мюнхен, 1912. ~~~ 7. Ав. Бес. 52. 950 (!%0). гм Л СЬев. зос. 85, 1526 (1933). ьы Герм. влт. !99958. мо Герм. цлт. 217539. г'"'г Герм.
ват. 249893. вг СЬев:2!я. 54, 665„686 г(!930). мл СЬев.-х!в. М, 402,"784, 876 (1931); 56, 32, 103„248 (1о32), мх Х. 81ехггосьегв. 34. 784 (1928); Э ягель ге рлт. НлцбЬосЬ. !есле. 'Е!еК!госйев. 11. ч. 2. стр. !53, 1933. ме Ам. ват. 1323075. ме Англ.
пат. 186840. ьм Герм. пег. 402151. ьге Герм. пат. 4412о59. мв!'срм. плт. 553274. иге Герм. лвт. 567601. гл( Герм. плт. 572112. мв Герм. влт.. 572015, Ам. плт. 1299485. вм Фр. лат. 634195. вь Швейц. пат. 172357. ьге Авсгр. пат. 143313. мг Швейц. лат. !74343. мв Герм. цат. 572801, 573906. ме Авсгп. лат. 141472.хп Герм.плт. Я0064. хге Герм. лат.
567602. мл Англ. плт. 442029. ПОЛУЧЕНИЕ НЕОЕ ИЗ ТЕЕРдОГО ПЕРСРЛЬ<ьАТА КАЛИЕ 24'1 водорода. При воздействии серной кислоты протекают следую- щие реакции: Х1У. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕ1аЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ТВРиРДОГО-' ПЕРСУЛЪФАТА КАЛИИ В 1909 — 1910 тг. Питч и Адольф нашли, что перекись водорода; может быть получена из солей надсерной кислоты, которые образуются с гораздо большими выходами по току и при более низких напряжениях, чем чистая надсерная кислота; ими была .
разработана также и схема кругового процесса для этого спо-' соба. В герм. пат. 241702 описана первая практически осуществимая, схема этого процесса. Так как выделение перекиси водорода из твердых персульфатов оказалось возможным через персульфат калия, необходимо было найти сначала экономичный способ про- ' изводства этой соли. В качестве исходного материала был выбран псрсульфат аммония, легко получающийся злгктрохймическим путем с хоровым выходом по току.
Согласно герм. пат. 243366, персульфат калия образуется при действии иа выте-" кающий из элсктролизера раствор персульфата аммония бисуль- . <фатом калии, по уравнению: (Н114)азаОи+ 2КНБО4 = Казаов+ 2(МН<)НБО<. Таким образом происходит регенерация раствора бисульфата, аммония, необходимого для электролиза. Этот раствор непосредственно или после добавления серной кислоты вновь подвергается электролизу для получении персульфата.
При практическом осуществлении этого способа в электролит прн сильном .перемешивании и слабом нагревании добавляют ' рассчитанное количество бисульфата калия. Персульфат калия сразу же выпадает в виде мелких кристалликов и отсасывается " на путч-фильтре. Этот способ имеет то преимущество, что благодаря кристаллизации соль освобождается от вредных примесей, например от платины, перешедшей в процессе электролиза в раствор персульфата аммония. На кристаллах остается лишь ' очень малое количество электролита. Таким образом, в качестве ' исходного материала можно применять обычную, химически чистую серную кислоту, не содержащую свинца.
Оказалось, "4 что из приготовленного таким образом псрсульфата калия можно действием серной кислоты и выпариванием пе<юсрсдствеино получать концентрированные растворы перекиси КаБаов + НаБО4 — — КаБаоа+ 1 14ЬО<1 НДО4+ НаО = Н,БО<+ Нао,; КазаОк + НаΠ— 2КНБО< (те,), Характерно, что свободная надсерная кислота, если и образуется при взаимодействии, то лишь в виде быстро исчезающего промежуточного продукта, так как на протяжении всей реакции ее не удается обнаружить аналитически.
Кроме того, важно, что при этом процессе свободная серная кислота не выделяется, а сразу же переводится в нерастворимый бисульфат калия, так что концентрация свободной кислоты не изменяется. Отсутствие надсерной кислоты очень существенно для выхода активного кислорода, так как, вследствие этого, не может протекать реакция: Н„Б' О + Н О = 2Н БО + О Таким путем удается получать с хорошим выходом даже 30%-ные растворы перекиси водорода. Применяется серная кислота плоти. 1,40.
Кислота, в которую при непрерывном "перемешиванин вводит персульфат калия, имеет температуру 50 — 55. После отсасывания осадка бисульфата капия на путч-фильтре непосредственно, без дестилляции, образуется 30%-ный раствор перекиси водорода, содержащий лишь небольшое количество свободной серной кислоты. Введением большего вли меньшего количества персульфата в определенное количество серной кислоты можно варьировать концентрацию раствора перекиси водорода.
Однако в настоящее время способ этот не применяется. Гораздо лучших результатов можно достигнуть, если смесь ааа персульфата калия и серной кислоты подвергать дестилляцин, при этом активный кислород персульфата отгоняется в виде перекиси водорода почти с теоретическим выходом. Образующийся бисульфат отделяется от серной кислоты центрифугировашн и к применяется вновь для обработки раствора персульфата аммопнн.
Таким образом, перекись водорода производится по с<як ршгнпо замкнутому циклу без расхода реактивов. Для этого пеобхолнмо лишь, чтобы взаимодействие серной кислоты с шрсульфои>м калия происходило бы под вакуумом и при нагрсщппп<. !)лего- даря дестилляции перекиси водорода происходит се оглглгоог от реаги ую еагирующих веществ.
Так как при образовании пгргкнсп ~н>Порода расходуется вода, присутствующая в «!<пой кп<чкле, то этот расход приходится возмещать, что дости<то. и и пепр< рывпым подводом водяного пара в процессе дестилляцни. 1б Зик, ИПВ. Перекись коиоропо 242 получение НЕОЛ из твегдого пегсульеАтА кАлня Согласно представлениям Питча и Адольфа, образование перекиси водорода в этом процессе происходит за счет окисления воды. Это — единственная известная реакция, для которой вполне вероятна справедливость прежних представлений о получении перекиси водорода. Можно предположить, что выделение перекиси водорода протекает по следующей схеме: КУЗ4ОЛ+ Н4О+(НУЗО4) = КНЗО, +КНЗО4+(Н4604)' КНЛОУ+ НУО + (Н4з04) = КНЯО4+ НУО4 + (Н.ЯО4).
Таким образом, серная кислота является лишь катализатором, способствующим передаче кислорода персульфата воде. Серная кислота имеется в одинаковых количествах и с левой, и с правой стороны уравнений и поэтому может быть исключена. Процесс идет таким образом, что в начале при разогревании смеси персульфата, серной кислоты и воды образуется перекись водорода, которая при дальнейшем подводе тепла испаряется. Во время испарения концентрация серной кислоты, благодаря подводу воды, остается постоянной.
Кроме того, вследствие выделения новых количеств перекиси водорода из иерсульфата, в растворе все время поддерживается высокая концентрация перекиси водорода. Благодаря этому удается получать более концентрированные пары перекиси водорода, чем при дестилляции яадсерной кислоты или других персульфатов. При конденсации паров образуются чистые, весьма концентрированные растворы. Вода в процессе дестилляции вводится в реторту в виде водяных паров в количестве, соответствующем количеству отогпанной перекиси водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
