Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Правда, гигроскопичность их меньше, кроме того, они содержат меньше щелочи, чем обычная перекись, и поэтому при растворении их в воде, происходящем с поглощением тепла, не приходится опасаться потери кислорода. Однако, несмотря на эти преимупгества, они все же не в состоянии заменить перекись натрия. По Бауеру, "з октогидрат образуется при смешении перекиси натрии с раздробленным льдом или со снегом. Он получается также "'"" ири смешении 3%-ной перекиси водорода с избытком едкого патра или щелочи. Выпадающий в виде красивых перла' мутровых кристаллов октогндрат отсасывают иа иутч-фильтре и сушат на пористых керамиковых пластинах в сухой струе воздуха над серной кислотой.
Другой способ "' заключается в смешивании стехиометрических количеств перекиси натрия и воды в жидкой среде, нс смешивающейся с водой и водными растворами, например в керосине, четыреххлористом углероде, перхлорэтилене и т. п. Для это~о перекись натрия растирают при охлаждении с одной из этих жидкостей и к смеси медленно добавляют воду. Затем жидкосп отфильтровывают и отжимают на фильтровальной бумаге. Таким путем можно кроме октогидрата получать и дигидрат. Определенные пщраты перекиси натрия с 1, 2 и 8 молекулами воды приготовлпот методом изотермической дестилляции.
ми Про-. изводят это следующим образом. Исходные вещества помещают в закрытое пространство над смесью серной кислоты с водой, фосфорной кислоты с водой и т. и., имеющей определенный состав. Таким образом в этом пространстве создается вполне определенная упругость паров воды.
Подбирая такую концентрацию смеси, чтобы упругость паров воды над ней соответствовала 'упругости паров воды над требуемым гидратом, можно получить последний либо из более высокого гидрата за счет его обезвоживания в дан-' ной атмосфере, либо из более низкого гидрата за счет поглощения пм воды из нее. После полного превращения исходного гидрата в требуемый дальнейшее поглощение или отдача воды прекратится, вследствие установления в системе равновесия. Этот процесс лучше всего проводить при высоком вакууме.
Превращение происходит в течение 24 часов. Перекись натрия образует с азотнокислым натрием двойное соединение ЛИХО, 51аАОА ° 8Н,О. Оно осаждается из щелочного раствора нитрата натрия и перекиси водорода при обработке его спиртом. "' Нереииеи калии В противоположность натрию для калия уже давно изш стим три перекиси: К,Оь КРОА и КАОО Однако практического значении ии одна из этих перекисей не получила, так как калий д р ж натрия, и, кроме того, вследствие более высокого агнии<и ими, относительное содержание активного кислорода и < го игргкш ик меньше, чем в перекиси натрия. Самой главной и ш рмилгиюй перекисью калия является тетраокись КеОО яиликииани и конечным продуктом воздействия кислорода на мгталличе кий калий. Способы получения перекисей калия очень бли ~ки к Рк«к ам получения перекиси натрия и в большипспи случаен гоигршешю 295 294 иеоРГАиические пРоизводиые НвОз ПЕРЕКИСИ КАЛИЯ аналогичны им. Вещества, имеющие состав КзОз, Ка04, К4ОЕ, и К40, оказались не химическими соединениями, а смесями.
* КзОз, перекись калия образуется из металлического калия' путем воздействия на него окиси азота, при недостаточном дли полного окисления металла количестве последней. 'А4 К40т может быть получена также при пропусканни кислорода через раствор ' )салия в жидком аммиаке до его обесцвечивання прн — 50'. аз' '. При окислении калия определенным количеством воздуха при 300 образуется желтая, расплавля4ощаяся на воздухе К,Ох. Дальней- . шее окисление на воздухе при определенной температуре не происходит.
Температура плавления К,О, 490, теплота образований 118,1 икал. "' Термическая диссоциация К,Оз была исследована ' Блументалем, '"'" причем были найдены следующие значения: р = 2 мм, 1 = 513,5', р = 23 мм, 1 = 546,5; р = — 115 мм, 1 = 652'. ' КтОз, трехокись калия. ч* Это Соединение может быть получено -, по методу Иоанниса"' из раствора калия в жидком аммиаке при — 50', путем пропускания кислорода через раствор до кирпично-красного окрашивания осадка. Оно образуется также нагреванием калия в избытке [х[О ага или по способу Гей-Люссака и Тенара прп нагревании селитры с гидроокисью калия. Чистая КзОА может быть получена также из Кх04, при нагревании ее до 480' при остаточном давлении в 1 мм рт. ст. Разложение заканчивается в течение нескольких минут.
"'" Жобер 'м получал это соединение, окисляя при слабом нагревании сплав калия со , свинцом, оловом или натрием медленной струей воздуха или же обрабатывая при обыкновенной температуре калий до окиси калия, а затем, после разделения их, подвергая окись калия даль- " нейшему окислению. К,О, представляет собой явно кристаллическое вещество, желтое при обыкновенной температуре и коричневое при высокой. Вода разлагает его с образованием КОН, НзО, и 4/зОх. Оно очень нестойко и Уже на воздУхе пеРеходит в Кт04, выделяя большое количество тепла.
Температура плавления 430; теплота образования 126,0 ккал.ата Термическая диссоциация ' характеризуется следующими величинами: зз" р = 23 мм, 1 = 480; [Надавно Казарновский, Ньеворасный н Аблецова (ДАН ьх1т', 69, 1949) получили новый окисел калия КОз и исследовали его свойства.1 *Ч [Исследования упругости аиссоциации системы Кз04 — КтОз при постонпной температуре, проведенные Калаи но вски и и Р а йх ше йи [ЖФХ ' 11, 743, 1938), показали, что трехокись калин не является индивидуальным ве-, ществом, а представляет собой смесь тетраокнси и двуокиси.
Кривая зависимо- '. сти упругости диссоциация смеси от состава представляет собой почти гори- ' зонтальную прямую, образующую ступень лишь при составе. соответствующем КОз Никакого резкого изменения упругое~и диссоциации при составе, соответствующем КзОз, на кривой не обнаруживается. таким образом. описываемые Маху метод получения и свойства Кз04 отпогят я ие к химическому соединению, а к смеси КОз+ кв04 определеин ого составл.[ р = 103 мм, 1 = 508', р = 168 мм, 1 = 558,5; р = 248 мм, 1 = 593,5'; р = 412 мм, 1= 639'. При действии водяного пара на суспендированные в жидком аммиаке перекиси калия К,Оз и КхОз образуются гидраты КтОз ° Н,О и К,О, ° НзО; Кз04 ° Н,Оа'з' не образуется. К,О4, перекись калия или тетраокнсь калия может быть также получена по способу Иоанниса. ьто Через раствор калия в жидком аммиаке пропускают при — 50' кислород до тех пор, пока осадок от светлорозового через кирпично-красный не перейдет в хромово-желтый.
При нагревании калия в атмосфере кислорода или воздуха уже при 60 — 80' происходит его воспламенение. Калий сгорает ослепительно красным нли белым пламенем с образованием Кз04. Калий реагирует с кислородом быстрее н энергичнее, чем натрий. При расплавлении калия с нитратом калия при доступе воздуха также образуется К,О,.
Ежа Более низкие перекиси при нагревании нх на воздухе или в кислороде переходят в тетраокись. Загрязненную тетраокись калия получают при пропускании воздуха через смесь азотнокислого калия с окисью кальция или магния при температурах от 300 до 500'. аз' По Жоберу, аза тетраокись калия получается под защитным слоем какого-либо вещества, окислы которого поглощают влагу.
Таким веществом может быть натрий, который после окисления его до перекиси натрия остается в контакте с окисью калия. Таким образом образуется пористая тетраокись калия, которая находит применение в аппаратах для дыхания. Окисление производят в алюминиевых сосудах в трубчатой печи; Сп, [х[1, Со, Мп, Ре и Сг разлагают перекись калия. Перекись калии представляет собою яркожелтую массу с т. плавл. 380'. Она жадно поглощает влагу воздуха и выделяет при атом кислород.
Вода разлагает ее (с бурным выделением' кислорода) до КОН, наряду с которым образуются значительные количества перекиси водорода. С углеродом Кз04, сильно' раскаляясьч образует КхСОз„'аналогично действуют дерево, смолы и яичный белок. Окись углерода и углекислый газ дают с Кз04 при температуре несколько выше 100' также углекислый калий и кислород. Темнооранжевый озонат калия, который Байер и Виллигер """ получили из озона и расплавленной гидроокисн калия, нг идентичен Кх04, а представляет собой оксигидроокись (КОН), ° Ол"'"' (стр.
127). ч Попытки выделить из высших окислов калии путем осторожного воздействия на них кислот соответстиувицщ чтим окислам свободные кислоты, т. е. высшие окислы иоды[и>дп 1140з и НзО», до снх пор были безуспешны. азо * к аз ар иове ки й н др. (см. примечание в иа ггр. Лм) и клззлн, что этот озоиат калия представляет собою высший окисгл К444.[ 297 павзкись лимония нвовгхничзскив пгоизводныв Н202 При нагревании тетраокись калия диссоциирует.
Выше 702 диссоциация протекает по уравнению К204 —— К202+02+32 ккал.: Частичная диссоциация происходит и при более низких темпера-. турах, однако начинается она лишь выше 380', температуры пла-' вления тетраокиси. Другие перекиси калия, как К|02 н К,О2, диссоциируют при нагреванин даже в твердом состоянии. Термическая диссоциация К|04 характеризуется следующими данныл|и: р =-ЗО мм, 4 = 198', р= 1!1 мм, != 279', р= 328 лм, ! =416', р = 441 мм, ! = 539,5 . Экстраполяция значений 1д р как функции ' | от — показала, что при 702' и р = 890 лм кислород находится Т в равновесии с четырьмя фазами: К202, К202, К2О4 и 02.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
