Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Ю с~. > н> н з ь" й. 479 378 871 718 1128 937 1401 1166 540 Щ8 655 697 739 2 18 41 91 193 794 835 853 868 11,3 26.8 65,44 141 !1Вн 840' упругость кислорода равна 1 аг. При упругости диссоцнацнн, равной '7> ат, что соответствует началу разложения 2ВаО+Ое 2ВаОН При нагревании реакция протекает справа ивлева с выделением кислорода. Повышение давления способствует окислению, тогда как понижение вызывает распад. Совершенно безводный продукт прак-, тически не разлагается и с трудом получается из совершенно" безводной окиси бария. Влага или, вернее, гидроокись бария . является, таким образом, очень важным катализатором реакции 2ВаО + Ое 2ВаО,.
Хильдебранд км построил изотермы выделения кислорода из ВаОР в присутствии воды, выраженные- в миллилитрах выделяющегося кислорода на 1 а ВВОе прн 710, 754 и 794'. Они показывают, что в момент, Соответствующий началу разложения, в си-; стеме' существует, вероятно, дивариантное равновесие, заставляю- ' щее предположить наличие твердого раствора между окисью и перекисью бария. Затем равновесие становится моноварнантным, так как с уменьшением содержания кислорода давление в процессе разложения остается постоянным. В конце реакции равновесие вновь становится дивариантным.
Хильдебранд объясняет постоянство давления тем, что в моновариантнай области одновременно существуют насыщенные при данной температуре растворы ВаО в ВаО> и ВаО> в ВаО. Льюис и Рендал " считают, что те явления, которые Хильдебранд приписывает образованию твердого раствора, абусловлсаы в значительной степени существованием гндроокиси Г>ария, тогда как ВаО и ВаОВ в моно- вариантной системе, обнаруженной Хильдебрандом, ведут себя почти как чистые вещества. В табл.
28 приведены измеренные Хильдебрандам для моно- вариантной системы значения общей упругости рс +е О в мм рт. Ст Там же приведены значения парциальной упругости рс, полученные путем вычитания из ре О+с значения р„', измеренного н,о в точке разложения гидраокиси бария, присутствующей в смеси. 7 ~Б>7И7>4 2>> УпругОсть диссоциа.- ции может быть вы- В О воздухе, температура равна примерно 740'. Блумена ена таль, е'7 пользуясь диференциальным методом, получил ду щие значения, характеризующие термическую диссоциацию перекиси бария: 1 = 300', р = 235 мл; 1 = 340, р = 327 лм; 1 = — 410', р = — 507 мл; 1 = 441', р = 616 лм; 1 = 465', р = 690 мл; 1 =- 480', р = — 760 мм. Теплота диссоциации, по вычислениям Нериста, 16,96 ккал (определенная калориметрически — 21,6 ккал). Таким образом, до 700' равновесие реакции ВЕО+ >йОВ ВЕОВ практически полностью сдвинуто в сторону образования перекиси, тогда как выше 700' происходит разложение последней с выделением кислорода.
При пониженных давлениях разложение происходит уже при температурах от 500 до 600'. В прежнее время эта реакция в сочетании с окислением ВаО до ВаОе прн обыкновенном нлн повышенном давлении применялась для получения о а. В настоящее же время этот способ совершенно выкислорода. н теснен способом получения кислорода из жидкого ду пут воз ха ем ректификайии.
До авк ра Д б и р злнчных веществ, а именно окислов, оказывают снл ьнае каталитическое влияние на равновесие ВаО+ 7ВО> — а Посторонние примеси почти во всех случаях вызывают явн ое понижение температуры разложения. Кендаль и Фукс, "е исследовавшие эти явления более детально, объясняют их возникновением промежуточных соединений между перса>(сью бария и окислами.
В случаях некоторых веществ, образующих относител ьно стойкие комплексы, последние даже удалось обнаружить. В какой мере понижается температура разложения пере и к си бария под влиянием различных окислов, видно из следующих данных Кендаля и Фукса, Ниже приведены температуры (в 'С) об а имаго разложения смесей ВаОЕ с различными окислами под ратим ого давлением кислорода в ! аг. »10 ВЕОВ Н80 54ВОЕ Нее>О ОВО Ая>О 10 280 333(Р) 358(Р) 329 2И 50 277 324 345 322 199 90 283 342 323 318 226 Хедваль и Пвейгберг с помощью кривых нагревания шшидвали влияние многих других окислов на поведение ВаО, нрн нагревании. Полученные результаты свидетельствуют о том, гп> окислы каталитически разлагают перекись бария, В момен> образования окись окись бария обладает значительной реакционной г>н>- сабностью и поэтом .
б и поэтому способна соединяться со мнап>мн акигламн. Были обнаружены соединения ВаО со следу>опн>мн члгмгнтами: Упа, А1, Т1г» РЬ>ч 'Уч Р>зч 5Ьч Тач Сгч>, Мач>, Учч>, 11>'>, Мпю Те"'. Ь)1>ч(?), Со>ч(?). Дальнейшее окисление ак>ила бгз взаимо- ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ неОРГАнические производные НЕОЕ 302 действия с перекисью бария при совместном нагревании обоих.
имело место длЯ СПО и В4Оз. тогда как АззОбч 5ЬзОз, 6ЬзОз,з СгзОз, 1)зОз, МпО, Мп,О„МпзО4, и РезОз и окислы Ы1 и Со (?)'» окнслялись перекисью н давали соединения с ВаО; СПО, МдО СаО, ).азОз (2) и СеОз действуют лишь чиста каталитически. Нп какого действия не оказывали лишь ЗПО, ЗПОз, ЕГО>.
Особенн сильно влияние Сп>О, >1зОб, ЗЬ70з, СгзОз, МоОз и МпО, реакция' с которыми при 200 — 300 протекает почти со взрывом. В табл. 2 ' приведены температуры, при которых наблюдалось явное выделение кислорода из ВаОз, смешанного с окислами в отношении 1: 1., 7АБЛИПА 29 Температура »с Оппслм 130 †1 .
150 †1 . 200 — 250 . Апо Мп»О4 %О, Лзоз, СДО Т>оз, 2ПО,' СПО, 81О», 4>О, Ч,О„56зОР 8Ь,О4, В),О4, Сгзг>з, МОО. (МпО), Резоз Ц>оз 1)зо»» 1)ОН Мп,оз Са>, ьазоз, Тл-Об, О, СО„О4, МпОз АззОз, С» О„, РЬГ> 300 — 375... 465» 490, ВН> . уменьшения скорости реакции. В табл. 30 приведены результаты опытов Беккера, по получению ВаОь проведенных при различных темпе-; ратурах, в течение одного и того же времени, при одном и том же давлении и при> оптимальном содержании 4' б» »> »» -а »\ и. » » ез 350 400 500 600 180 200 250 300 700 750 800 900 95,7 61,4 18,9 0,8 71,7 95,6 99,8 100,0 следы 3,4 9,3 16,3 влаги в газе.
Они показывают что образование перекиси при 180' происходит в ничтожной степени, а при> 950' вообще не происходит. Оптимум образо» ванин перекиси бария лежит в пределах между 500 и 600'. Отсюда следует, что чем чище окись бария, тем более при-л годна она для технического получения ВаОз. Сильное влияние на' реакцию ВаО+ >/зОзт — ВаО, оказывает влажность продуктов, Так, Беккер"е нашел, что совершенно сухой кислород не окисляет чистой окиси бария. По Веккеру, содержание 0,001 г воды на 1 воздуха является оптимальным.
Такая влажность газа устанавлн-л вается при промывании его концентрированной серной кислотой. При более низком и более высоком содержании влаги образова-, ние перекиси бария умень-' 7АБЛИЦА»0 шается, вероятно вследствие Беккер не обнаружил ускорения реакции образования перекиси при температурах до 180 даже при избыточном давлении кислорода в 50 — 60 ак Напротив, Аскенази и Розе4'бб нашли, что при пропускаиии струи кислорода под давлением реакция настолько ускоряется, что даже ниже 500' в течен>ае нескольких минут получается высококачественная перекись бария.
Сильное влияние влажности кислорода на образование перекиси бария позволяет сделать заключение об участии воды в этом процессе. Предположение, что образование и разложение ВЕОз происходит с присоединением или выделением кислородного атома по схеме Бодлендера збб ВаО+ О= ВаОз вряд ли соответствует действительности, так как из этой схемы неясно, чтб обусловливает диссоциацию молекулы кислорода.
Более вероятно представление Эиглера и Вейсберга, 'б' согласно которому реакция протекаег следующим образом: он о Ва + Оз=Ва ~ + Нзоз ~он 'о или точнее, поЭнглеру,бзз через следующие промежуточные ступени: ВаО+НЕО=Ва(ОН)з и Ва(ОН)з+О>=ВаОз+НзОз, НзОЕ = НзО+ ЧзОз. Таким образом, диссоциация кислорода не происходит вообще.
Образование же перекиси бария является результатом взаимодействия гидроокиси бария с молекулой кислорода. Очень вероятна схема, описанная на стр. 125, по которой происходит удвоение молекулы перекиси бария. При этом образуется более устойчивое, чем трехчленное, шестичлениое КОЛЬЦО. Как показал Сасаки,бзз скорость окисления определяется не самой реакцией окисления 2ВаО + Оз 2ВаОз, протеканицей очень быстро, а побочным процессом диффузии кислорода через твердую фазу. Другие способы получения.
Кроме уже приведенных способ>е получения имеется еще ряд других, представляющих, однако, лишь чисто научный интерес. Так, например, перекись бшрпп . ббз образуется при'сжигании металлического бария на >м>здулг. ' Амальгама бария, помещенная в плоскую фарфоровуи> чашку и обработанная в автоклаве при 15' в течение 1О чаг. кп>лородом под давлением в 60 ат, дает Реакцию на ПСРекшча бпРИЯ. Окись и гидроокись бария при этих условиях н«>кш.лшпгси.
бте При более высоких температурах, например прн Нх>". Образовавшаяся перекись очень быстро восстанав>нн>п>"Гсп бпрпсм до окиси так что обнаружить перекись бария и >н>м случае ие \ удается. 305 ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ неОРГАнические НРОизеодные НЕОз .ЗО4 При пропускании кислорода через раствор бария в жидком аммиаке (аммиакат бария) получается продукт, содержащий ,наряду с ВаО 7,5% ВаОз. Достаточно сильно нагретая окись бария может реагировать с образованием перекиси не только с кислородом воздуха, зно н с кнслородсодержащими соедине- ., ниями. Она образуется, например, при посыпании раскаленной; окиси бария хлоратом калия.
После охлаждения и выщелачива-, ния водой хлористого калия получается гидрат перекиси бария.з'з Гидраты перекиси и гидроперекисн можно путем осторожного рбезвожнвания перевесеи в чистую безводную перекись. Однако последние следы влаги удаляются с трудом. Так, мето- . дом изотермического обезвоживания из октогидрата легко удаляются 7,5 мол. воды, тогда как последние 0,5 мол. удаляются лишь ш,ппе '2000 ззз ВаО, как окислитель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
