Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 43
Текст из файла (страница 43)
При этом состоянии, наступающем вследствие медленной диффузии ионов, существурт равновесие между скоростью образования надсерной кислоты по уравнению (2б), скоростью образования мононадсерной кислоты, гидролизом по уратзнению (4) и скоростью разложения мононадсерной кислоты по уравнению (3). Эти зависимости изображены з (Увеличение ионцеитрации моиоиалесрной кислоты оиазываст влю>- ние на выход по току надсерной кислоты только за счет увеличения схорости разложения ее на аноде, т. е. за счет увеличения доли участия ес з суммарном злсктрохимическом процессе. Следствием этого при постоянной гиле тока является снижение аиодиого потенциала †деполяризац виола.
Однако никакого дополнительного снижения выхода по току иадссрной кислоты зто явление не вызывает, так иак оба оии — и деполяризации анода и уменьшение выхода по току надсерной кислоты — взаимосьчжаны. Эти лза явления представляют собой различное выражение одного и того же следствия, вытеиающего из одной общей причины, — изменения доли участия обоих процессов в суммарном злеитродном процессе. Это положение >щжет быть легко доказано графическим путем е помощью кривых зависимости скоростей отдельных и суммарного процессов от потенциала анода.! """ [Как следствие увеличения гидролиза по уравнению (4).1 Влияние темпеРАтуры 079 178 электрохимическое окислвние НЯ504 до НЯ5ЯОЕ Ркс.
б. Образование стзцкоизряою состоя вив пря электролизе серной яяслоты. 1 — выдоя ио току", 11 — кислород в виве Н„З,ОИ ЬЧ вЂ” кислород в виде Незпв е (Строго говоря, разложение мояояздсеряой кислоты вз аноде, вто следует из уравнения, приведенного в примечании вз стР. 172, до непосредственно зависеть от ковцектррцки серной кислоты. Тот факт, зтл ззвисимость ие лказывзется яз збсолютком кохмчестве моиоиздсер кислоты в электролите, объясняется, повидимому, тем; что при излк стоп. сложных взаимовлияний рззлкчиых процессов, какие имеют и в влсктролите, обнаружить ее таким путем ке удается.) на рис. 4. 4зз Они получены при электролизе 14 н. Нз504 при 7, 11, = 0,75 а/слтз и 40 а/л. К концу электролиза концентрация сер- .
ной кислоты достигла 19,3 н. Как видно из рис. 5, концентрация моноиадсерной кислоты ( даже после достижения нулевого выхода по току продолжает возрастать за счет концентрации надсерной кислоты и лишь пру( минимуме на кривой выхода по току начинает уменьшаться. В стационарном состоянии Х в электролите содержится несравненно больше мононадсерной кислоты, чем надсерной.
Независимость абсолютного коли- Ф тр' Н честна мононадсерной кис- ' е лоты от концентрации сер- ' й л ной кислоты в широких" 4 Ю пределах последней (см. -др у " табл. 18) указывает, что анодное разложение мононадсерной кислоты не, зависит непосредственно.", ллттлыло"лстлеыее"ер' "''и"' от концентрации Н 5О4 Повышение последн ускоряет лишь образов ние надсерной кислот (2б) и гидролиз ее до м нонадсерной (4). При эт в разбавленном растворе серной кислоты в большей степе ускоряется реакция (2б), в концентрированном — реакция Таким образом, в концентрированной серной кислоте надсерн кислота, образующаяся на аноде, должна была бы очень быст гидролнзоваться до мононадсерной кислоты и, согласно уран нию (3), выход по току должен был бы упасть до нуля.
Замедл ние реакции образования вредной мононадсерной кислоты и лучение хорошего выхода па току лучше всего достигаются и плотности серной кислоты от 1,30 до 1,45. Увеличение скорости образования мононадсерной кислоты п высокой концентрации надсерной и является причиной недопустц мости сильного повышения плотности тока. Как об этом уже говорилось, значительное повышение плотности тока, вызываю|нее повышение анодного потенциала, само по себе должно было бы способствовать хорошему выходу по току. Однако связанное с высокой плотностью тока повышение температуры электролита неблагоприятно влияет на процесс, вызывая ускорение побочных реакций.
Кроме того, непосредственно вблизи анода возникает слишком высокая концентрация надсерной кислоты. Так как скорость переноса и диффузии ее меньше скорости гидролиза до мононадсерной кислоты, то образующееся непосредственно вблизи анода значительное количество мононадсерной кислоты сразу же разлагалось бы током по уравнению (3), что вызывало бы понижение потенциала анода и выхода по току надсерной кислоты. Поэтому существует оптимум плотности тока, лежащий тем ниже, чем выше концентрация серной кислоты. Это следует также из данных табл. 17 (стр. 174).
Влияние температуры. Так как выход по току активного кислорода понижается, главным образом, вследствие образования мононадсерной кислоты, то всякое влияние, благоприятствующее ее образованию, вредно, и, наоборот, всякая мера, препятствующая этому,— желательна. Повышение температуры оказывает совершенно определенное влияние на процессы, протекающие при электролизе. В первую очередь резко ускоряется гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной.
Образование персульфатов само по себе почти не зависит от температуры. "т далее, повышение температуры препятствует возрастанию потенциала. е Таким образом, при повышенной температуре выходы по току надсерной кислоты должны быть при любых условиях более низкими. Поэтому на практике всегда применяют охлаждение электролита.
Так как существенную роль играет именно охлаждение слоя жидкости, граничащего с анодом, то для охлаждения электролита и отвода тепла, обусловленного прохождением тока, предложено применять полые, ох,лаждаемые изнутри аноды. "' Из табл. 19 (стр. 180) ясно видно благоприятное влияние понижения температуры при электролизедзз на выход ло току. а Гцдролиз мононадсерной кислоты да перекиси водорода п ур внению (5) очень сильно ускоряется при повышении темпера. о туры. Если, например, при комнатной температуре разбавленный раствор мононадсерной кислоты даже в присутствии серной кислоты стоек в течение довольно длительного времени, то при 70 — 90' он очень быстро разлагается на перекись водорода н серную кислоту согласно уравнению (5).
Так как перекись водорода очень быстро реагирует с мононадсерной кислотой с выделениелт юзрз~тлв~ю ~~теицкллвь умекьщлет и Ре тиекяе выделеякя кислороде.) 180 Элпктвохимичажои окислинии На604 до Ня3яОа тлКЛИия 79 Вид анода Полая платиновая трубка. Охааждеиие анода и анодного пространства таяниям льдом Охлаждение анолита трубками с проточной водой, с температурой!Оч Концентрация НяЗОЯ 12 н. .0 = 1,34! 15 н. /У = 1,4!8 12 н. 15 и.
2,0 2,0 2,0 0,67 2,0 0,33 ~ 0,67 27,5 55,0 3,1 4,0 39.8 38,9 2.0 /ум а/смх . Объемная плотность тока, а/л... Температура, 'С Средний выход по току. % Количество аятпвного кислорода в 100 лгл,.... г 27,5 15,3 55,0 3,6 55,0 16,4 55,0 11,2 55,0 9,8 35,1 37,1 1,70 ~ 4,83 3,62 2,44 3,85 ~ 1,60 2,91 3,68 кислорода по уравнению (6), то содержащийся в них активный кислород теряется. Для уменьшения гидролиза температура ванны при электролитическом получении надсерной кислоты должна быть ниже, чем при получении персульфатов. В йоследнем случае температура может достигать даже 36 — 40'.
Влияние примесей. Были сделаны попытки устранить образо- ' вание мононадсерной кислоты и деполяризацию анода при помощи добавок восстановителей, реагирующих с мононадсерной кислотой, например, сернистой кислоты, сероводорода, интрига.'аа . При этом принималось ио внимание то обстоятельство, что при ' обыкновенной температуре мононадсерная кислота является более сильным окислителем, чем надсерная. При получении персульфата аммония можно в качестве восстановителей применять сульфпт и бисульфит натрия, соляную кислоту и хлористый натрий.'аа, Однако при этом следует иметь в виду, что активный кислород,-, содержащийся в мононадсерной кислоте, теряется при ее восстановлении.
Несравненно большее значение яме!от добавки, способствующие преимущественно повышению анодного потенциала. Если,' к серной кислоте добавить даже незначительное количество плавиконой кислоты, то потенциал вьщеления кислорода в зависи- влиянии ппимасий мости от температуры и плотности тока возрастает на сотые и даже десятые доли вольта. Чем больше добавка плавиковой кислоты, тем больше это возрастание. В конце концов достигается потенциал, соответствующий разложению чистой плавиковой кислоты.
"' Соляная и бромистоводородная кислоты действуют аналогично, причем и этих случаях предельное облагораживание потенциала достигается уже при незначительных добавках. Присутствие ионов хлора, фтора, сульфата, перхлората и бихромата, таким образом, особенно сильно ускоряет все процессы, протока!ощие при очень высоком анодном потенциале, как, например, образование надсерной кислоты.
На это интересное явление при электролизе надсерной кислоты впервые указали Эльбе и Шенхер. "' Они добавляли к 60 лгл серной кислоты, дававшей 43,9% выхода надсерной кислоты, лишь одну каплю концентрированной соляной кислоты, и при этом выход по току сразу же возрастал до 69%. От электролита пахло хлором, но даже после электролиза и течение одного часа, когда уже запах хлора исчез, выходы по току составляли 67,4%. Помутнение от азотнокнслого серебра было при этом значительно слабее, чем вначале, и ие усиливалось от добавки сернокислого железа.
Таким образом повышение выхода по току не вызывалось наличием кислородных кислот хлора. С другой стороны, оно не было связано с изменением поверхности анода, так как при замене электролита чистой серной кислотой сразу же получались соответственно более низкие выходы по току. Количество прибавлеиной соляной кислоты составляло лишь 0,03 г НС1 и поэтому не могло быть причиной ошибки при анализе на иадсерную кислоту. Незначительные количества азотной кислоты не влияют на образование надсерной кислоты. Как показали более точные измерения Мюллера и Шеллера, '" добавки соляной и плавиковой кислот к анолиту повышают анодиый потенциал в течение 7 мин. с 1,747 до 1,99 в, и притом обе в одинаковой степени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
