Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 46
Текст из файла (страница 46)
сыт. (2), 83, 242 (1880); Вег. 12, 275 (1879); 18. 775 (1880); С. г. 112, 1418 (1891). иа Вег. 21, 1669 (1888). »г» Сьев.-хгя. 1892, 838. еа Е. рьуя!На!. Сьепг. 12, 230 (1893). иа Е. РЬУ»!Й»$. СЬепг. 12, 555 (1893). ги Е. Е!екпоеьегп. 10. 287 (1904)г ма Вег. 84, 356 (1901). от Вег. 33, 124 (1900). м» Е. ап8. Сьепг.
11, 345 (1598) Нас» Вег. 42, 1839 (1909). мг 3. ргаЫ, Сьегп. (2), 79, 129 (1909). гат Е. Е!екггосьепг. 18, 257 (1907). ая 2. Е!еЫгосЬегп. 1, 417, 468 (!894/95); 2, 162, 245 (1895/96). »м 2. Сьет. Бос. 77,950 (1900); Е. апогк. СЛеп. И2, 97 (1920). еи К. А п г! е г». ' Диссертация, стр. 35, 41. 42. Дрезлен, 19!3. ея Н.
т. р е г Ь е г. Диссертация, стр, 47, Дреаяен, 1918. »и Е. ГяеЫгосьет. 9, 427 (1903). гг» Герм. пат. 237764. »и Герм. пат. 173974. г» 7. Е!екпосьепг. 10, 780 (1904). мг Е. Е!екггосьепг. 2, 250 (1395). агя 7. апог8. С!»епг. 48, 112 (1905). »»а С. 1923 Ш, 1249. ам Англ.. пат. 226391.
и» Герм. пат. 205067, 205068. гм Вег. 33, 2212 (1900). мг Е. Е!еН-, ггосьепь 18, 752 (!912). 'Я"' Е. Е!еЫгоеьегп. 247 Ц895). М» Е. Е!еНГгосЬепг. 8, 230 (1902). »»" Я. Рьу»Раа!. Сьеш. Вог!епа»е!п-Реа!Ьапг! 405 (1931). »»г Е. Е!еН- » ггосЬегп. 82. 267 (!026). »»» ЖФХ П1, 439 (1932); Е. рьуаяга!. Сьев. гА), 162,; 44 (1932). ге» Е.
Е!еаггоспепг. 33, 107 (1927). »»» Е. Е!екпосьею, 34, 753 (1928).'. ми 7.. рЬуяйса1. СЬегп. (А), 164, 87 (1333), -"'»г Я. Е!екиосьепг. 89, 891 (1933) ме ЖФХ 'Л, !79 (!935); Е. Е!екггосЬегя. 41, 261 (1935). ХП. ТЕХИОЛОРИИ ПРОИЗВОДСТВА ИАДСЕРИОЙ ВИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ Общий обзор. С открытием электрохимических методов получения надсерной кислоты и ее солей была создана основа для быстрого развития производства перекиси водорода, так как методы эти позволили получать чистые и высококонцентрированные растворы Н»0».
Электрохимическне способы получения надсерной кислоты и ее солей обладают тем преимуществом, что при этом расходуются лишь вода и электрическая энергия, — расход же сырья в данном случае практического значения не имеет. В настоящее время существуют три принципиально различных электрохимическнх способа получения перекиси водорода в больших производственных масштабах. 1. Наиболее старый способ состоит в электрохимическом получении надсерной кислоты из серной с последующей отгонкой перекиси водорода путем нагревания растворов под вакуумом. 2. Несколько позднее был разработан способ, состоящий в том, что электролизу подвергается содержащий серную кислоту раствор сульфата аммония. При помощи бисульфата калия из раствора после электролиза осаждают груднорастворимый персульфат калия, из которого действием серной кислоты н водяного пара выделяют и отгоняют под вакуумом перекись водорода. 3.
Способ, разработанный Левенштейном в производственном масштабе, был осуществлен в 1930 г. По этому способу раствор сульфата аммония непосредственно после электролиза подвергается вакуум-дестилляции без предварительного превращения персульфата аммония в персульфат калия. Во всех этих способах остатки после дестилляции возвращаются обратно в производство, и таким образом при всех методах создаются совершенно замкнутые круговые циклы. Условия для электрохимического получения нздсерпой кислоты и ее солей были детально разработаны Эльбгом и Шенхерром 'е ать 'Яа Маршаллом а'о Фостером и Смитом, "". а также Мюллером и его сотрудниками.
Как об этом уже говорилось и предыдущей главе, механизм процесса образоппиия надсерной кислоты и ее солей имеет чрезвычайно сложный химический н ЧИСТОТА РЕАГЕНТОВ технология пгоизводствА НЕ5РОе 193 электрохимическнй характер. Большое разнообразие протекающих реакций и нх высокая чувствительность к взаимному влнвнию, а также сильная зависимость их от внешних условий делают процесс получения персульфатов одним из самых трудных процессов химической технологии. Вскоре, однако, обнаружилось, что наибольшие технические затруднения испытываются не в процессе электролиза, а в прдцессе дестилляцин, поэтому вначале в качестве промежуточного продукта для фиксации активного кислорода применяли не персульфат аммония, а надсерную кислоту, несмотря на то, что она получается с меньшими выходами по току, чем персульфат аммония.
До последнего времени дестнлляция персульфата аммония была связана с искл|очнтельными трудностями. В 1905 г. Тейхнер нашел способ получать перекись водорода через надсерную кислоту. Способ этот был осуществлен затем в п оизвадственном масштабе. 6 реидс чем перентн к описанию деталей этого способа н электролизеров, следует привести хотя бы общие данные, касающиеся элсктрохимнческого способа получения перекиси водорода. Чистота реагентов.
Одним из основных условий для успешного ведения процесса, ввиду большой чувствительности перекиси водорода и сс производных к катализаторам, является тщательное удаление всех загрязнений. Необходимо соблюдать прн производстве строжайшую чистоту и устранять возможность загрязнения растворов катализаторами. Чистота в условиях производства является главнейшей предпосылкой для хорошего выхода, Это относится, конечно, также н к электролизу. Можно, применять лишь. самые чистые исходные материалы, которые подвергаются еще дополнительно очистке путем дестилляцин, . перекристаллизации н т. д. Вода, которую добавляют в электролит после дестилляции, должна быть либо конденсатом водяного пара нз дестилляцнонной аппаратуры, либо предварительно она должна быть тщательно очищена.
Химическое сырье и воду следует в первую очередь очищать от железа, каталитическн особенно активного. Это достнгается осаждением его в виде берлинской лазури. Необходимо, чтобы чистота воды и реагентов была выше того предела, который может быть обнаружен обычными методами анализа, так как ничтожнейшие следы 'тяжелых ме- ' таллов, в особенности железа, марганца, платины и меди, снн-, жшот выход как при электролизе, так, главным образом, и при последующей дестилляции. 1В итал. пат.
374 274, 1939 г. описан метод очистки электролита кристаллизацией солей путем высаливания их вводимыми и раствор посторонними солями. В англ. пат. 476263, 1936 г. также предусмотрена чистка эл~ к~1иаита путем кристаллизации из него солей, увлекающих за собой каталитическн активные примеси. Можно, например, вводить в надсерный электролит кислый раствор сульфата илн персульфата аммония с таким расчетом, чтобы при охлаждении до 7 — 8' выкристаллизовывался лишь избыток соли, состав же электролита не изменялся.
Во фр. пат. 836493, 1939 г. дан метод очистки отработанного электролита (после отгонки перекиси и до возвращения его на электролиз) путем пропускання раствора через ванны с полупроницаемыми гофрированными диафрагмами, работающими прн .0„- == 0,01 — 0,02 а!см' и Й, = 1,0 а/см2 прн температуре ниже 20 . После очистки выход по току повышается с 3540% до 56 — 65',1,.1 Несмотря на тщательнейшую предварительную очистку, при непрерывном использовании одного и того же электролита нельзя избежать накопления загрязнений, поэтому также и электролит следует периодически подвергать очистке.
При электролизе серной кислоты это производят следующим образом. Некоторую часть регенерированной кислоты, обычно 20то, отделяют от общей массы и очищают перегонкой в кварцевой аппаратуре. Очистку растворов сернокислого аммония производят путем периодической перекристаллнзации соли. Чем выше чистота применяемых исходных веществ, тем больше выход. Стойкость многих твердых перекнсных соединений, например, перборатов и перкарбонатов, тем выше, чем чище были исходные материалы.
Для устранения нежелательного разложения получаемого перекнсного соединения в электролит иногда добавляют стабилизатор, количество которого, однако, должно быть строго определенным. Если бы стабилизатор обладал слишком сильным действием, то при дестилляции персульфата гидролиз, а следовательно н выделение перекиси водорода протекали бы с трудом, и в результате из-за слишком длительного нагревания электролита происходили потери кислорода. Во избежание возможного попадания в электролит меди из медных проводов последние освинцовывают, а иногда просто употребляют свинцовые или алюминиевые шины.
Наконец, можно применять такую конструкцию медных проводников, при которой попадание меди в электролит невозможно. Разлагающим действием катализаторов объясняется тот воеобразный факт, что на новых электролитических установках исегда, как правило, получаются худшие выходы. В первое время электролит вь1щелачивает нз сосудов, проводов, диафрагм и. в особенности, нз электродов каталнтнчески активные вещетва. Через ! — 2 недели с момента начала эксплоатации ванн и и стнлляционных установок поверхность аппаратуры, соприказиощаяся с электролитом или с перекисью водорода, становится практически стабильной, выход постепенно увеличивается н гз зак 2ию.
Пераись вааороав твхнология пгоиззодствА НЛЗИОз 195 ЭЛЕКТРОДЫ. ДИАФРАГМЫ в конце концов достигает нормальных значений. Отсюда следует, что все сосуды и детали аппаратуры должны быть изготовлены из кислотоупорных материалов, не содержащих примесей каталитическн активных веществ. Рекомендуется также прокипятить их перед употреблением в разбавленной серной кислоте. Электроды. Выбор электродов имеет большое значение, так как выход по току надсерной кислоты тем больше, чем вмше потенциал выделения кислорода. Высокие потенциалы, необходимые для образования падсерной кислоты, практически могут быть достигнуты лишь на гладкой платине. С плагинированной платиной получаются значительно худшие выходы по току; снижает выходы также и незначительная примесь иридия в платине.
Таким образом следует применять по возможности чистую платину, с содержанием более 99оь основного металла. Золотые и иридиевые аноды непригодны.'" Для большого числа электролитических ячеек требуются значительные количества дорогостоящей платины, поэтому уже неоднократно делались попытки заменить ее другими — более дешевыми — материалами, однако до сих пор все этн попытки оказались безуспешными. Высокие плотности тока, необходимые для электрохимического окисления серной кислоты, способствуют некоторой экономии платины, так как поверхность анода должна быть мала. Применяемые плотности тока колеблются от 0,5 до 5 а/см>, чаще всего от 0,6 до 1 а/см'. Чем выше применяемая плотность тока, тем мспыце требуется платины. Однако злоупотреблять стремлением экономии платины не рекомендуется, так как с возрастанием пло>ни>сти тока, как об этом уже упоминалось, выход уменьшается из-за недостаточной скорости диффузии образующейся падсерной' кислоты из слоя, лежащего на границе анод/электролят.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
