Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Бели, например, при анодном окислении насыщенного раствора сульфата натрия, содержащего 1% перхлората натрия, выход составляет 70%, то при добавке 1 а[а мононадсерной кислоты он падает до 43%, а при последующей добавке ! % — примерно до 30%. Значение реакции (1) для образования надсерной кислоты заключается в том, что разряжающийся кислород повь:шает потенциал платинового анода, благодаря чему значительно ускоряется реакция (2б) и повышается выход надсерной кислоты. в Так как окисление сульфатного иона происходит труднее, чем процесс выделения кислорода по уравнению (1), то образование надсерной кислоты постоянно сопровождается выделением О, кот й в сегда содержит небольшую примесь озона.
Благодаря тому, что и сильной серной кислоте концентрация гидроксильных ионов мала, выделение кислорода происходит в допустимых пределах. пие Влияние концентрации серной кислоты. Очень большое вл 41Я- е на выход по току имеет концентрация серной кислоты. "' !! растворах серной кислоты плотностью меньше 1,20 образуется мало надсерной кислоты; ври плотности от 1,30 до 1,40 выход достигает максимума, а затем, при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты, вновь падает. неверно.[ в [Как уже указывалось (см. примечание на стр.
!64 — 165), вто мнем мнение 176 174 элкктвохимнческов окислкнив НвЬОб до На3йОа выход по тока Плотность тока. Окисление сульфатного иона всегда сопровождается выделением кислорода. к Повышение плотности тока вызывает особенно сильное возрастание аноднога потенциала гладкой платины, вследствие чего выделение кислорода на ней усиливается. Так как повышение анодного потенциала благоприятствует процессу окисления, то увеличение плотности тока должно в общем способствовать протеканию таких анодных процессов, которые идут при: ТАБЛИЦА 17 высеку,'х анодных потея ' циалах, как, например,, образованию надсерной кислоты.
В табл. 17 приведены данные Эльбса н Шенхера относительно влияния концентрации серной кислоты и плотности тока на выход надсерной и е, ы„ иы ш" ! д киев ко ми Часть тока, израсходованная па образование падсерипй кислоты, б/о 239 328 418 5!О 605 702 7! !8 896 996 3"9 23,0 32,9 52,0 59,6 1!У!6 ! 60,! 12!!2 55,8 13!2 ~ 40,0 ше, чем выше плотностЫ, така. С понижением плотности тока максимум достигается.при 1 более высгжих концентрациях серной кислоты. Как видно из ь табл.
17, с возрастанием концентрации серной кислоты до неко-'.' торого предела выход надсерной кислоты возрастает. По закону, действующих масс возрастание концентрации серной кислатьт; в растворе должно способствовать образованию надсерной кис-"' лоты. Однако прн концентрациях НтЗОе выше 896 г/л (11 = 1,601( становится уже заметным тормозящее действие ее, выражающееся! в понижении выхода по току надсерной кислоты. Это объяоняетсф тем, что с возрастанием концентрации НтЗОе увеличивается ско-' рость гидрализа иадсерной кислоты до мононадсерной, а затем ' 10ыдедеиие кислорода ие сопровождает образование иадсерной гомик~ и, а протекает независимо от него, со скоростью, присущей ему прн даииий дк~ивиостн ОН' и панком потенциале анода.) 1,15 1,20 1,25 1.30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 4,4 29,3 47,2 Ы1,5 73,! 74,5 66,7 63,8 52,0 7,0 20,9 43,5 51,6 71„3 75,6 78,4 71,8 65,3 50,8 кйслаты.
Опыты проводились в охлаждаемом льдом стеклянном электрализере. Платиновый катод помещался в керамиковой ячейке (диафрагме), платиновый анод в виде свежепрокаленной платиновой проволоки — между диафрагмой и стенкой электролизера. Максимум выхода надсерной кислоты тем боль-' до перекиси водорода. Отношение скоростей обеих ступеней гидро- лиза остается постоянным как в присутствии кислоты, так и в ее отсутствии. 'а' Выход по току. Значения, приведенные в табл. 17, относятся к выходам по току надсерной кислоты лишь в первые минуты, электролиза.
Если проследить процесс электролиза во времени, то оказывается, что выход па току после достижения максимума, относительная величина которого зависит от концентрации кислоты, падает до нуля и даже до отрицательных значений тем быстрее, чем выше концентрация кислоты.
На рис. 4 нрнведспа тга зависимость для 12 н., 16 и 16 н. НтВО4 еав Вы- "Ф ходы по току для более и ф высоких концентраций й» серной кислоты лежат 4 между приведенными кри- ьт у ными, так что путем уве- ъ уб уг 1с ь личения концентрации серной кислоты получить 100%-ный выход надсер- ~еЖ яой кислоты не удается. Наоборот, как показывают ь 1ипунктирные кривые 12, 15 1 Уб' - т и 16, обозначения которых ./Р соответствуют нормально- !7 У г,У Е Х сгям кислоты, с возра- Длительиаать элеат/маиде, камы станием концентрации Рис. 4.
Протекание электролиза сеРной т , соде жанне вред- кислоты во времени. ной манонадсерной кис- 1 — выход ко таку; Н вЂ” киедород в виде Н,аан наты в электролите повы- Ш вЂ” обймй вктиккый «водород. шается, вследствие ускорения гндролиза надсерной кислоты. Возрастание общего количества активного кислорода при электролизе также показано пунктирными линиями. Таким образом, вследствие гидролиза надсернай кислоты, протекатащего с относительно большой скоростью даже при комнатной температуре, в электролите всегда содержится известное количество манонадсерной кислоты. С усилением концентрации серной кислоты это количество возрастает, как это ЯСНО Видиа ИЗ табя.
18.еаб Опыты, результаты которых приведены в этой заблнцс, проводились при 14 — 16' с анодом из платиновой проволоки, нри силе !ока 3 а н плотности 2 а/смт. Начальный объем аналита 110 мл; и процессе опыта он падал до 91 — 93 мл. Результаты показывают, что максимальный выход активного кислорода получается при 11 н. Нт80е, тогда как максимальный выход по току соответствует ! б н. серной кислоте. Таким образом, для элсктролитического 177 176 электРОхимичискоз Окислзние НзЭОа до Нз3яОз ПРОтикьнни элвктролиза зо ВРзмини ТАБЛИЦА 78 Концентрация НтзОР г-зиз/л 1,236 1,3! 6 1,341 38,8 65,0 68,1 1,392 1,4!8 73,8 76,4 1,443 1,468 74,2 73,4 73,0 32,6 28,7 18,9 28,8 32,5 33,6 1,26 1,29 1,05 1,07 1,60 1,14 1,68 1,14 2,24 1,09 2,18 1,14 2,53 0,91 0,90 83,4 2,5 83,2 3,7 31,5 0,0 520 след 68,8 71.5 след 1,0 48,6 0,0 ,ю,о 0,0 12 13,5 15,0 14,0 19,3 38,0 27,0 20.5 получения надсерной кислоты лучше всего применять растворы Нз304 плотностью от 1,30 до 1,45.
Протекание электролиза во времени. Протекание электролиза во времени может быть представлено следующим образом, Вна- ' чале с хорошим выходом идет процесс выделения кислорода (1),, сопровождающийся повышением потенциала. Благодаря этому, ускоряется и процесс образования надсерной кислоты (2б).з С возрастанием концентрации последней по закону действующих масс все больше увеличивается гидролиз ее до мононадсерной кислоты (4) . Чем выше концентрация мононадсерной кислоты, тем одновременно сильнее понижается выход по току надсерной кислоты * (Каи тже было сказано (си.
дополнение иа стр. 166 — 169 и примечания иа ьтр. 164, 172 и сл.), выделение кислорода протекает с начала электроли.ш одновременно с образованием надсерной кислоты и независимо от него и никакого благоприятного влияния на скорость второго процесса не оказывает. !!аоборот, хая об атом уже указывалобь, оно является вредной анодиой реакцией, понижающей выход по току персульфатов.) Плотность при (16 — 1зьС) . тйаисимальиый выход по току. а(а. .Средний выход по току от начала электролиза до нулевого значения, % .
Количество активного ииглорода в 100 лсл при нулевом значении выхода по току г из них в виде г моноиадсериой кислоты % в виде НгОР % . Количество злеитричеетва, пропущенного до выхода по току, равного нулю, и-ч . 8 ~ 11 ! 12 ! 13 ~ 14 ~ 15 ! 16 ~ 17 из-за разложения мононадсерной кислоты на аноде. Вследствие этого понижается анодный потенциал, что вызывает дальнейшее снижение выхода по току щ' надсерной кислоты. "' С возрастанием концентрации серной кислоты ускоряется не только гидролиз надсерной кислоты, но и все сильнее начинает проявляться раз-, ложение мононадсерной кислоты по уравнению (3).
"* Этот процесс может достигнуть такой скорости, что количество надсерной кислоты, образующееся на аноде в единицу времени, станет равным количеству ее, разлагающемуся за то же время до мононадсерной кислоты, которая, в сво1о очередь, разлагается на аноде. Более того, со временем количество кислорода, выделяющегося на аноде при разложении мононадсерной кислоты, может стать больше количества, связывающегося на аноде в надсерную кислоту.
В этом случае выход по току станет отрицательным. Это наступает тогда, когда выход по току надсерной кислоты становится равным нулю, а мононадсерная кислота продолжает образовываться за счет гндролиза накопившейся в электролите к этому моменту надсерной кислоты. Повышение же концентрации мононадсерной кислоты в электролите вызывает дополнительное увеличение той доли тока, которая расходуется на процесс (3). На каждый атом кислорода, образованный током, два атома его выделяются на аноде. В результате непрерывного понижения концентрации надсерной кислоты в электролите уменьшается и образование мононадсерной кислоты. В связи с этим отрицательные значения выхода по току становятся меньше и, в конце концов, устанавливается стационарное состояние при значении выхода по току, близкого к нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
