Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Увлажненную' перекись с бария вводят в серную кислоту при усиленном перемешивании раствора до почти полной неитрализации тельную нейтрализацию производят баритовой водой. Процесс осуществляют в деревянных чанах, облицованных свинцом. Можно применять также стеклянные, керамические и покрытые оловом чаны. Сернокислый барий отфильтровывают на фильтр- прессах с деревянными рамами, отжимают и промывают.' Пол ающиеся растворы содержат от 3 до (максимально) олуч 6% НтОа и часта сильно загрязнены. Вследствие Х наличия загрязнений, выг5 зывающих интенсивное разложение, дестилляция И с целью получения более я Х 5 концентрированных рас':> б творов возможна лишь' ас при соблюдении ряда предосторожностей. О перета возке же разбавленных растворов на далекие рас-' 5 стояния не может быть н речи. Поэтому в прежнее время многие заводы сами готовили перекись водорода для своих потребноРис.
3. Влилние солЯной кислоты на Раа- стей. Стабильность и чиложеиие пеРекиси баРин сеРной кислотой. стота растворов перекиси' Г-Р НГ~ОР. ° Наат и — Р НС1 Гана авл Водорода ИЗ ПЕрсиааСН ба акаа К !11 — и) и~си (20 в-нэл И ЗОСЛ ;ту — Р нщ в настоящее время, (Ил~а-яая Н,ЗОК рия благодаря усовершенствоспособов ее приготовлении и очистки, почти столь же ванию п в ки, как и растворов, получаемых по электрохим у ическом меысо тв о ие по стой-' тоду.
о а Концентрированные растворы, соответствующие кости и чистоте растворам, переработанным из н д рн " на се ой кислоты и ее солей, образуются без значительных потерь кислорода( не только в результате полной дестилляции, но и при простом вы-' паривания. Поэтому в настоящее время вполне возможно про-;, изводить 30аь- и 40ай-ные растворы перекиси водорода, приме-,; аже для медицинских целей, из разбавленных загряз-' ненных растворов НЗОь получаемых из перекиси р и ба ия' Существуют многочисленные варианты способа ра б азложениФт перекиси бария кислотами, однако они незначительно отличаются) .друг от друга. Например, перекись барии растворяют в раз-) бавлс нший соляной кислоте и затем постепенно вводят в этот д а 7 5 Часы РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВАРНЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ 153.
раствор серную кислоту или сернокислую соль в таком количестве, чтобы осадить барий. Так как и при этом способе большинство примесей, содержащихся в перекиси бария (соединения железа, марганца, алюминия, кальция и др.), растворяются в кислоте, то к раствору добавляют также фосфорную кислоту или растворимые фосфорнокислые соли в количестве, необходимом для выделения примесей в виде нерастворимых фосфорно- кислых солей. Однако полное выделение их невозможно, так как раствор перекиси водорода к концу. операции должен быть слабо- кислым, а при этом фосфорнокислые соли несколько растворимы.
Иногда незначительная часть перекиси бария получается в виде спекшейся или сплавленной массы. Этому сильно способствует наличие ничтожных следов окиси алюминия и кремнезема. Однако при тончайшем измельчении некоторая (хотя и незначительная) часть массы остается нерастворенной' даже в разбавленных минеральных кислотах. Так как эти нерастворимые частицы обычно содержат небольшое количество неизмененной, перекиси бария, то, во избежание потерь последней, массу перед обработкой кислотами почти всегда подвергают гидратации при помощи холодной илй горячей воды или разбавленных соляной или фосфорной кислот.
Гидратация чрезвычайно важна, так как прн этом образуется гидрат перекиси барин, легко разлагающийся даже теми кислотами, которые дают с барием нерастворимые соли. Вместо гидратации водой можно применять также гидратацию раствором гидроокиси бария. Быстро, гладко и без потерь протекает разложение перекиси бария, если ее предварительно подвергнуть размолу с водой в шаровой мельнице.
'"' Чтобы 'при обработке ВаОа кислотами выделяющаяся теплота нейтрализации не приводила бы к чрезмерному разогреванию раствора, вызывающему ненужные потери кислорода, необходимо хорошее охлаждение. Надо следить, чтобы температура не поднялась выше 40; выгоднее всего работать все же при температурах от 10 до 25'. Как показал опыт, при загрузке перекиси бария раствор должен быть всегда кислым, так как щелочная среда вызывает разложение образующейся перекиси водорода. Для постоянного.
контроля процесса либо смешивают определенные количества перекиси бария с избытком кислоты, либо вводят и чан попеременно перекись бария и кислоту, следя за кислотностию среды. Высокое содержание свободной кислоты также вызывает разложение Н,Оа. В производственных услонних при разложении перекиси бария кислотами достигаетси примерно 95%-ный выход. 454 получение НУОе химическим путем елзложеиие певекиси виня еосеовной кислотой 155 1'изложение перекиси бария фоефориой кислотой Наряду со способом разложения перекиси бария серной кислотой некоторое техническое значение приобрел способ разложения се фосфорной кислотой с последующим выделением бария в виде сернокислой соли.
Этот способ смог найти техническое применение после разработки экономичного метода регенерации фосфорнокислого бария, выделяющегося в качестве побочного продукта. Фосфорная кислота' имеет то преимущество, что она позволяет получать непосредственно более концентрированные растворы Н20е Этому способствует то обстоятельство, что даже при применении концентрированной фосфорной кислоты достигается полное разложение перекиси бария.
При этом выделяется кристаллический, хорошо фильтрующийся фосфорнокислый барий, увлекающий с собой все примеси железа, марганца, алюминия. Примеси эти могут быть также выделены в виде основных фосфорпокислых солей осторожной нейтрализацией кислого раствора гидроокисью бария. При этом для уменьшения, растворимости примесей раствор многократно подкисляют фосфорной кислотой, а затем подщелачивают гидро- окисью бария.
Затем раствор отфильтровывают от выделившихся фосфорнокислого бария и примесей. После промывания осадков получают довольно чистый раствор перекиси водорода, который, благодаря содержанию фосфорной кислоты, являющейся одновременно стабилизаторам, отличается значительной стойкостьнь При применении концентрированной фосфорной кислоты перекись бария используют не полностью. Концентрированная фосфорная кислота (так же как и предложенная в герм. пат. 298 320 мышьяковая кислота) обладает все же в сильной степени свойством создавать на части поверхности перекиси бария пленку нерастворимого фосфорнокислого бария, препятствующего дальнейшему протеканию реакции.
Это особенно резко проявляется к концу процесса нейтрализации фосфорной кислоты перекисью барии, когда образуются практически нерастворимые двух- и трехзамещенные соли фосфорной кислоты, т. е. ВаНРОЧ и Ваз(РО~) е Поэтому нельзя получить количественный выход НУОУ. Это усугубляется еще тем, что по мере нейтрализации кислоты перекисью бария часть раствора, соприкасающаяся с твердыми частицами перекиси, приобретает щелочную реакцннх образующаяся перекись водорода вследствие этого сразу же разлагается.
Дли устранения этих неблагоприятных явлений в герм. пат. 428 707 предлагается вводить в перекись бария углекислый барий. Угл< кислота, выделяющаяся из углекислого бария, не только препятствует подщелачиванию раствора, но, благодаря вызываемому ею сильно1ну перемешиванню жидкости, способствует также,и диффузии кислоты. Вместо карбоната бария можно применять карбонаты кальция, стронция, магния нли бнкарбонаты щелочных металлов. При регенерации фосфорной кислоты из фосфорнокислого бария при помощи серной кислоты в раствор переходят все загрязнения. Поэтому в последующие циклы фосфорная кислота поступает все более и более загрязненной.
Вследствие этого выход НЕОТ падает и возникает необходимость в применении свежей фосфорной кислоты. Недостаток способов получения Н~О2 из ВаО, и НЕР04 состоит в том, что барий, выделяющийся в виде сернокислой соли, теряется для процесса. Для образования высококонцентрированных растворов перекиси водорода регенерируемую фосфорную кислоту следует подвергать концентрированию, что также связано с значительными расходами. Для устранения этих недостатков Боденштейн'нм предлагает вводить в разбавленную фосфорную кислоту при энергичном перемешивании и охлаждении до 15 — 25 . перекись бария,до образования растворимого однозамещенного фосфорнокислого бария и затем обрабатывать раствор плавиковой кислотой для Выделения фосфорной кислоты я фтористого бария. Перекись бария и НУРУ вводят попеременно до образования кашеобразной массы.
Выделившийся ВаГУ отделяют затем от высококонцентрированного раствора НЕОЕ слабо подкисленного фосфорной кислотой. Этот раствор окончательно нейтрализуют перекисью бария, в результате получают фосфорнокислый барий и чистый раствор перекиси водорода. Фтористый барий переводят сразу же при помощи азотнокислого кальция в азотнокислый барий, последний же по давно известному способу превращают в ВаО. Необходимую для процесса плавиковую кислоту получают путем обработки фтористого кальция серной кислотой, Этой операцией замыкают цикл процесса.
В герм. Пат. 458 190 предлагается аналогичный способ с той лишь разницей, что вместо плавиковой кислоты применяют кремнефтористоводородную или борофтористоводородную кислоты — обе в газообразном виде. По обоим способам выходы близки к 100%. Экономичность 'их, однако, не выяснена. Фосфорнокислый барий, образующийся при получении перекиси водорода из перекиси бария и фосфорной кислоты, следует подвергнуть обжигу с углем.'ее' Выделяющийся прн этом фосфор может быть уловлен и переработан в фосфорную кислоту, а образующийся карбид бария — разложен водой до ацетилена и гидроокиси бария.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
