Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Пары конденсировались в колошю н давали 10%-ную перекись с расходом 62,6 квт-ч на 1 кг 100%-ной НХОИ Установка давала около 50 кг перекиси в час, причем основная масса энергии расходовалась на ионизац4по газов, — 2560 квг-ч при общем расходе в ЗГ3! Мвг-ч на 50 кг Н2О,. Калькуляции показывают, что при стоимости энергии 1 пфенниг за 1 квт-ч цена 137 136 получение НВОВ из Воды или из элементоВ семоокясление 1 кг 1009р-ной перекиси может быть принята в 1 марку. Способ оказался, однако, неэкономнчным. о 'Патенты на способы получения перекиси водорода из элементов под действием тихого электрического разряда Ам.
оат. 2015040, 1935 г. К смеси газов предусмотрена добавка водяного пара до насыщения при данной температуре. Ам. пат. 1904101, !933 г. Описана аппаратура для этого ' процесса Ам. пат. 2162996, 1939 г. Предусмотрена добавка полимсризующихся органических веществ. (например ненасыщенных углеводородов с образованием отложений продуктов полимеризации дипентена, керосина н т. и. на станинах реакционной камеры. Разряд совершается прн плотности энергии от 0,015 — 0,10 вг/сме активной поверхности реактора (покрытой смолами).
Ам. пат. 2022650, 1935 г. Процесс идет со смесями, содержащими ВВ1е кислорода при 70'. Коронирующий разряд создается током высокой частоты (500 — 3000 периодов) при напряжении 3000 — 4000 в. Температуру вариируют от 15 до 70; содержание кислорода — от 2 до 8%. Ам. пат.
1890793. 1933 г. Температуру смеси газов в зоне тихого разряда держат выше точки росы. Патента по синтезу перекиси из элементов в присутствии катализаторов (без разряда) Ам. пат. 2368640, 1945 г. (Дж. Кук). Синтез перекиси из элементов осуществляют при 400 — 650' в трубке, содержащей контакт из фарфора, стекла и т.и., покрытых борной кислотой прн 650' или борными солями. Англ. пат. 309602, 1928 г. То же, в присутствии платины под давлением 25 — 1000 ат, Австр, пат. 140189, 1935 г. Сжигание смеси водорода с кислородом начинают при атмосферном давлении и заканчивают в вакууме (100 — 200 мм).1 Сенсибилизированное окисление.
Перекись водорода получают при насыщении газов или паров, содержащих Ое и Не, парами-металлов и облучении этих газов ртутной лампой. Как об этом укао зывалось в главе 111, в результате поглощения света происходит активирование ртутных атомов, т. е. образование возбужденных атомов. Эти атомы расщепляют молекулу водорода на свободные атомы, которые весьма активны И способны сразу же соединяться с кислородом. Возможно, однако, и обратное соединение водородные атомов в молекулу, причем эта реакция сопровождается вью 1ВВ. 01нт ЯЗ, 153 — 154 11946); ЖХП 7, 99 (1947); СЬ, Лйе № 153! 279 (има1. делением большого количества тепла.
Хорошие выходы перекиси водорода получаются при низкой концентрации кислорода и высокой скорости протекания газа. ие Таким путем выходы могут быть. увеличены в 100 раз. Для облучения газовой смеси применяют только часть ультрафиолетового спектра, так называемое, резоо нансное излучение„а именно — ртутную линию с 1 = — 2536,7 А;. благодаря этому вся световая энергия расходуется на образование Н,ОМ а не воды. Резонансное излучение достигается охла>кдением ртутной лампы н поддержанием в системе ее электрической дуги низкого давления паров ртути.
Согласно ам. пат. 184420 и 184421 возбуждение ртути достигается магнитным полем, создаваемым током высокой частоты. По ам. пат. 1904101 газовая смесь, содержащая Зте О, и 97% Нь насыщается прн 20' парами ртути и пропускается через разрядную трубку с коронным свечением. При напряжении на электродах 18 000 в и 25 периодах в секунду около 6% газа превращаются в перекись водорода. Прн этом расход энергии составляет !30 квг-ч на 1 кг 100еь'-ной НВОМ Суточная производительность. прн этом способе — 8,1 г НВОУ на 1 л объема разрядной трубки. Фотосинтез представляет большой теоретический интерес, так о как при этом световая энергия спектральной линии в 2636 А почти количественно расходуется на образование НВОМ Если бы всю электрическую энергию можно было бы использовать для возбуждения этой световой частоты, то описанный способ был бы.
идеальным процессом для получении НВОМ Но так как в настоящее время это еще невозможно, то лишь незначительная часть- затрачиваемой энергии переходит в активную энергию излучения. Самоокисление. Были сделаны попытки снизить стоимость технических способов получения перекиси водорода путем использования процессов естественного окисления. Согласно англ. пат.. 12274, терпены, политерпены, камфора, скипидар, эфир, масла, смольц бальзамы подвергают в мелкодисперсном состоянии действию озона н воды или водяного пара. Этот способ в промышленном масштабе не был осуществлен.
Другое предположение сводится к тому, что раствор гидразобензола в бензоле подвергают окислению кислородом под давлением. При этом перекись водорода выделяется в жидком епде. Образующийся азобензол восстанавливают до гндразобензола с тем, чтобы последний опять подвергнуть окислению. Аналогично гидразобензолу ведут себя и другие органические соединения, содержащие два сравнительно легко отщеплясмых атома водорода, например, белое индиго, антрагндрохинон, амнногндразосоединения и оксантроль.
Самоокисление гидразобензола до образования НВОЕ протекает в спиртовом растворе практически количественно,ме клтодиок зосстдиОзлкние кислОРОдА 141 149 получкиик НвОа нз воды или из'элвмвнтов Оа-+ 2Н'-+2е = Н404 4 (Ф. Га бар и В ей се. Ргос. Нсу. Вьс. 117, 332 (1934). Гс йсро вс к н Олярс<"!Ифнч й П ф сскнй метод, теория н поачгнчссксс прнмснсннс. ОнТИ, 1937; В. В ну с к. Со!!. о! Слесйоа!ач.
Сош. 7, 337 (1933). Й. Д. Корроаня металлов с кислородной дснолярнаад . д наа ней. Иад. АН СССР, 1 7; ДАН 32, 203 (1941)! К О л ь г го ф к Л н н г с н. Ро!лгодгарйу 4941; 3.. Оф а, Я. !'. ! ! ! н м ш с л с в н ч я Е.. П. А н д р с с в а. ЖФК ХХ! 1, 1, № 7, зль (1930); А, К ра< нл ьш яков. ЖФХ ХХ!П, 332 (!919)1 влсння О . На '4 !Вл< сь и вводятся ляшь суммарная рсакцня восстановлсння м а самом деле <<на протекает через ряд промсжугочны д : Л<СЬ НР х сга нй н механизм се гораадо слнммг< .1 Отводимый с экстракции 204/а-ный раствор НаОа охлаждают, оч ищают от органических примесей пропусканием через активированную окись алюминия н стабилизируют добавкой прибли вительно 20 лгг Наа3пОа на 1 л раствора. Для предотвращения корРозии алюминия добавляют также нитрат аммония в количестве 30 лгг/л.
В дальнейшем возможно путем выпаривания под вакуумом в два приема получать раствор, содержащий 80 — 85 /в НлОл. о ябаг Н Общее количество раствора антрахинона в системе составляет около 15 лга, из которых по 25% находится в реакторе и в окислителе и 504/а в других аппаратах, Весь процесс получения перекиси длится два часа.) Катодиое восстановление кислорода.
Еще Траубе 4ш в качестве главного довода против антозонной теории Шенбейна выставил тот факт, что перекись водорода образуется на катоде путем восстановления молекулярного кислорода выделяющимся водородом. Траубе установил, что для получении хороших выходов необходимы: высокая концентрация кислорода в католнте, низкая плотность тока и ртутный катод.
Применив в качестве .катода амальгамированную золотую проволоку и плотность тока 2 ° 10 " а/смл, он добился почти теоретических выходов На04. Однако с ростом концентрации перекиси водорода возрастает 'и ск орость ее восстановления по уравнению НаОа+ 2Н вЂ” а и со временем выход по току падает до нуля. Траубе удал ось поэтому получить растворы с максимальной концентрацией 0,26<)ь.
Электролитом служил 1%-ный раствор серной кислоты. 421 К аналогичным результатам пришел и Ферстер. Процесс, протекающий на платиновом катоде, изучен еще недостаточно полно. Борнеман 'а' получил на платиновом катоде при потенциалах ав от 0 до — 1,08 и количественные выходы НаОа. Однако вследствие применения тока ничтожной силы„ порядка нескольких миллиампер, ему удавалось приготовить лишь доли миллиграмма перекиси водорода. Механизм процесса на ртутном катоде был исследован а весьма подробно.'ла Сначала происходит восстановление растворенного в электролите кислорода выделяющимся водородом по уравие(гл) Вторичной реакцией является восстановление перекиси водорода в воду: Н104 + 2Н'+ 2е = 2НгО (б) При малых концентрациях Н10а процесс (а) протекает при меньшей поляризации ртутного катода, чем процесс (6). Благодаря этому создается теоретическая возможность образования НаО, путем катодного восстановления кислорода.
Так как растворимость последнего в водных электролитах очень мала, то процесс можно вести лишь при малых плотностях тока. При большой силе тока необходимо применение катодов с большой поверхностью. Это достигается путем применения сеток из амальгамнрованных металлов, серебра илн меди. На таких сетчатых катодах теоретический выход по току для реакции (а) достигается при 1О, при плотности тока от 0,1 до 2,0-10-а а/сага и потенциале электрода аа от +0,20 до — 0,30 в. Образование воды по уравнению (б) происходит на том же электроде при той же температуре и плотности тока 2,0 ° 1О-а а/слгл в случае 0,23</а-ной НаОл при — 0,60 в, в случае 0,49%-ной при — 0,50 в и в случае 0,90<)(<-ной при — 0,36 в.
Таким образом, с возрастанием концентрации Н10а равновесный потенциал процесса (б) приближается к равновесному потенциалу процесса (а) и при концентрации около 1сд< становится уже возможным разложение На01, образовавшейся по уравнению (а). Поэтому на практике для получения хороших выходов по току эту концентрацию превышать нельзя. В растворах, содержащих от 0,5 до 0,74/г НаО<ь выходы по току еще достаточно велики. Высокие выходы по току при электрохимическом восстановлении кислорода явились достаточным основанием для дальнейшей разработки этого способа. Однако практически он .Ие был .использован для приготовления растворов более высоких концентраций, так как концентрирование образующихся при этом весьма разбавленных растворов экономически не эффективно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
