Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 31
Текст из файла (страница 31)
193 стговнив Нво и ив пвоизводных Налфосфорные кислоты. Истинные моноиадфасфорная Н,РОв чг над г в чг фосфорная НзРгО, кислоты по строению соответствуют моно. зв. ввв яадсеряой и надсерной кислотам: но о ~рФ~ р р НО, ~0 О. ОН но' '"оон но ' 'оо/ ~он Металлические надкнслоты. Желтым пермолибдатам, образуюзцимся из кислых растворов и имеющим формулы НМоО и ЙгМоОв, приписываются следующие структурные формулы: згв о оон о. оон о~~ ~он о~ ооон . ггв Красные пермолибдаты типа КгМоОв имеют структуру." О, ООК. 'Мо О~ "ОСК Аналогичную структуру имеют первольфраматы, образующиеся из безводных вольфраматов я перекиси водорода, с формулами: Кг7КОв 0,5НгО, згЬг%0з ЗНгО, Ыаг%0з ° НгО и'Ивов 4НгО.мв Красные перхроматы состава КгСгОв имеют структурную формулу: О=Сг~оок)з (~д 0=1г= — 10ОК)в Для синих перхроматов КНгСгОз = КСгОв ° НгО, ооразуючпихся нз пятиокиси хрома, едкого кали и перекиси волорода, г'в структурная формула может быть воспроизведена лишь при удвоении молекулы.
В таком случае их структурные формулы будут Π— 0 Π— О КΠ— Сг — 00 — Сз — ОК 0 — ΠΠ— О При действии на этн соединения пермангаиата калия с добавками небольших количеств молибдата для ускорения реакции, протекающей иначе слишком медленно, удалось доказать существование пяти групп —.ОΠ—. Пер карбонаты. Наиболее трудно поддается определению строение перкарбонатов и перборатов. Лишь после детального исследования удается определить, является ли вещество истиннам соединением перекисного типа, т. е. производным перекиси 1 волорола, или оно лишь продукт присоединения молекулы Нг г к молекулярному комплексу, т. е.
кристаллогидроперекисы пегиаввоивты и ПБРБОРАты Строение многих перборатов еще до сих пор окончательно не выяснено. Признаками, отличающими истинные соединения перекнсного типа от продуктов молекулярного присоединения, являются следующие: истинные перекиси можно обезводить без потери кислорода; из 30%-ного нейтрального раствора иодистого калия они выделяют иол,мв тогда как продукты молекулярного присоединения разлагаются с выделением кислорода; из твердых двойных соединений можно путем нагревания под вакуумом или встряхиванием с эфиром выделить перекись водорода.зз' По этим признакам среди перкарбонатов удалось установить две группы истинных перекисных соединений — производных мононадугольной и надугольной кислот, а именно ХагСОз и НагСгОв, и кроме того ряд продуктов молекулярного присоединения перекиси водорода.
Существование соединения МаНСО4 пока что сомнительно„однако его можно было бы рассматривать как истинную соль перекисного типа. Как моиопроизводная перекись водорода она имеет следукяцсе строение: ООН С=О 'ОХа Предполагают, что это соединение образуется при гидролизе Ха С О:"' ОО оон но, С=О О=С+ НОН вЂ” ь. С 0 + О=С г ОХа Хао ОХа ХаО Г Соединение )ь)агСО, отличается от ХаНСО, тем, что второй атом водорода. группы — ООН также замешен натрием.
В молекулярных соединениях карбоната натрия с перекисью водорода молекула последней, благодаря своему кислотному характеру, связана со щелочным ЫагСОз при помощи побочных связей, аналогично крисгаллизационной воде. Это справедливо лля всех аналогичного типа соединений НгОг. Пербораты. Согласно указанным выше признакам, истинными перборатами являются: звз звз 1) ХНзВОз - НгО. (по Менцелю 4вз это соединение содержит лишь 0,5 молекулы крнсталлизапиониой волы МНзВОз ° 0,5НгО); 2) КВОз 0,5НзО звв и 3) Ха ВОз, "вг устойчивый лишь з иасьпценном растворе. Эти пербораты имеют строение: но ХНз — 00 — В=О и Ха-ОΠ— В=О.
В зьа мвв. Пьзьзязь зззьзазз. 131 ЛИТЕРАТУРА строение Наоа и ее пРОизВОдных 130 Технический кристаллический перборат натрия с обшей формулой В)аВО4 ° 4НтО не является истинной солью перекисного типа, а представляет собой молекулярное соединение з)аВОт ° ° НХОт ° ЗНт0.4ет К бору, следовательно, при помощи побочных связей присоединены три молекулы воды и одна молекула перекиси водорода: но он О=и — ОЫа но он Технический перборат натрия легко поддается обезвоживанию лишь до трех молекул воды; ат по своему отношению к ЗОз)ге-ному раствору КЛ при комнатной температуре он является двойным соединением, а при 0' — солью перекисного тяпа.
Обнаружить НтОт в дестилляте н в эфирной вытяжке не удалось; повидимому, это соединение скорее комплексное, т. е. более прочное, чем просто молекулярное соединение перекиси водорода. Лебла~н и Цельман приписали ему формулу зча(ВОт НтОз) ° ЗНзО и назвали его спсевдоперекисным соединением», т. е. псевдоперборатом натрия.
Однако строение этого соединения окончательно не выяснено. Так, Босхард и Цвнкки, 'аа основываясь на представлениях Констама, 4'а' считают, что пербораты калия или натрия имеют строение О МеΠ— В | ° вода, ~0 строение же МаΠ— Π— ВО очень мало вероятно. Менцель еза установил, что надборную кислоту в разбавленных растворах можно' рассматривать как одноосновную, а в концентрированных — как двухосновную кислоту. Этим можно объяснить, что в перборате аммония содержится лншь половина молекулы крнсталлизационной воды. 4са Менцель не делает различия между истинными и псевдоперекисными солями, так как, по его мнению, реакция на КЯ для перборатов недостаточно убедительна, Для перборатов лития и натрия Менцель предлагает формулу Мет(В,Оа ° 2НяО), для калия и аммония — Мет(Вт04 ° НтО) НтО, Пербораты (калия или аммония) типа МеВОЗ ° 0,5НтО имеют, по Менцелю, следующее строение: | -!!зцз — Взч — Π— Взч ООН1 рсво — в — о — в — ово1 !! !! ~Мез Ялн ~ 1 .
!! ..Л(т, о О О 0 тогда как длЯ пеРбоРатов МеВОт* НтОт или МеВОЗ* НяС! (соли литии или натрия) он дает строение НОО ~ч/О зч ООН 1 | ОВО~ зчГО зч ОВО "| !ГО О ОН ГВ; ГВ, Мет пли ГВ ~ ГВ; НЬ но о он С другой стороны, Краус и Этнер ме отрицают существование истинных перборатав вообще и рассматривают все актизшые кислородные соединения бора как продукты молекулярного присоединения. Эти авторы основываются на дебайеграммах, полученных Менцелем, "' показывающих, что все соединения, как те, которые по современным ззредставлениям считаются истинными перекисными соединениями, так и продукты молекулярного Присоединения, при сильном обезвоживании дают вещества аналогичной,структуры.
В заключение следует указать, что, несмотря на простоту химического состава перекиси водорода и ее производных, до 'сих пор нет вполне достоверных доказательств лх строения, так что эти интересные соединения представляют еще обширное поле деятельности для дальнейших исследований. ЛИТЕРАТУРА иа Ь!еЬ. Апп. 126, 209 (1863). Из Вег. 19, 1111 (1886). Им С!зев. ЗЧезча 46„ 41, 183 (1882). Из Вег. 59, 1?60 (1926).
Иа 2. апета. СЬев. 9, 205 (Г895). ме Л. ргаМ. СЬезп. 72, 278 (1909. Им Вез. 33, 3387 (1901). "4' Вег. 42, 1342 (1909). азз 7. Е!ежгосьезп. 21, 495 (1915). мз Не!ч. 3, 847 (1920); С. 1970 П1, ?1. 444 Вег. 62, 2573 (1929). гм 2. рьуазйа!. Сьезп. (В), 3, 128 (1929). Ип 2. апп. Сьезп. 42, 849, 873 (1929). аза 2. рьуяиза!. СЬепз. (В), 20, 142 (1933). Иа Л. Сьев. РЬуя.
2, 492 (1934); Тгапа. Рагайау Вес. 30, 898 (1934); С. 1934 и, 3597. Ие йапд-ппд ЛаьгЬпсь бег сьезп!ясЬеп Рьуяйз, Лейпциг, 6, 1, 394 (1935). агз РЬз1. Ма3. (71, 15, 263, 280 (1933); С. 1933 1, 3285; Мавге !Ж, 406 (1931); С. 1931 1, 3213. мз 2. Е!ейггосьепз. 41, 290 (1935). тза Магпгчдаа. Ю, 166 (1934); 2. Рьуажак С!зезп. (В), 18, 61, (1932).
згз 2. апоги. СЬезп. 218, 16 (1934). зза 2. Е!еизгосьев. 41, 850 (1935). Ззз Х. р!зуаича!. СЬезп. 59, 450 (1907). азз 2. рЬуаиза1. СЬев. Щ 1 (1901). Зза 2. апогя. Спегп. 168, 297 (!92е8). тпз ь!еь. Апп. 449, 175 (1926). Вег. 59, 1871 (!926). ахз Оахт. с!Ипз. Па1. 64, 243 (1934); С. 1934 П, 1255. аа Вег.
65, 1551 (1932). ага 45 СЬепз. РЬуа. 2, 31 (1934); С. 1934 1, 1792, Ма Ап. Еапап, 29 140(1931) С. 1931 П, 401. ИЯ Вег 34 743(190!) Зм Не!ч 6 1036(123з; С. 1924 1. 466. Рм Вег. 33, 2484(1900).ап Эфраим. Неоргаппчесхая химия. Госхпмтехиздат. ленинград, стр. 369, 1932. пе е. апогя. сьезп. 75. 10 (1912). зая !чегпязРеазасьг. стр. 65, !9!2; Е. Е!ежгосьев. 18.
660 (1922). а'е )тосте!к! СЬегп)! 12, 232 (1934); С. 1ч82 П, 2589. ааз Всг. 54, 1626 (192!Л. вз Вег. 49, !674 (!916). :ам 2. апог6. СЬев. 90, 150 (1915). »м Х. апогя. Сьезп. 71, 150 (1911]. ме Всг. ее, 124 (1900); 34. 853 (1901). ам Л. ргакь з.пев. 79, 129 (1909). зз'з Вез. 43, !880 (1910); 2.
Е!с)ззгссьев. 17, 849 (1911); Е. апоги. СЬепз. 73, 345 (!912). гм Вег. 43, !380 (!9!(!) ам 2. апогя. С1зезп. 24, 1!9 (1900), 4 е Всг. 42, 4377 (!909). 4сз Вег. 36, !828 0903). еп 2. Е!еизгсс!зезп. 29, 193 (1923). 4в 7. Рьуязка1. СЬепз. 26, 132 (1898); 29, 162 (1899). ем 2. апогй. С!зсзп. 25, 265 (1900). 4чз 2. апогя. Сьезп. 167, 2з!4 (1927). 4аз Вег. 42, 865 (1909). еп 2. апя. СЬев. 34. 354 (1921). 4"а Х. Впк. С!зспз.
25, 993 (1912). 4еяя 2. аззоги. С!зев, 25, 165 з !900). 4"т Е. ааоги. С!зсзп, 164, 25 (1927). Иа 2. апогя. С!зев. 218. 21 (1934) 1Х. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ ИЛИ ИЗ ВЛЕЕЕНТОВ В гл. П1 (стр. 36 и сл.) было указано, что при сгорании водорода в к кислороде при простой фотохимической реакции гремучей смеси или реакции, сенсибилизированной ртуть нитритом или хлором, в качестве первичного продукта взаимодействия 2 и 2 о р О Н об азуется перекись водорода, которая лишь в рей п од кт дальнейших реакций переходит в конечны" р у аул ьтате ки авновесного сосгорания водорода †"в воду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
