Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 27
Текст из файла (страница 27)
По теории Бодлендера,"' перекиси в отсутствии воды образув>тги лшпь в результате прямого присоединения кислородной мол»кули. Даже в присутствии воды такое образование во многих слу м>их болес вероятно, чем образование перекиси водорода путем нрпсоедшюння водородных атомов, связанное с первичным расщеплением воды.
В отношении механизма медленного окисления металлов Бодлендер придерживается теории Траубе. Хабер зал также считает, что как прн сухом, так и при влажном самоокислении кислород присоединяется целиком в виде молекулы.* Аналогичную теорию высказали Байер и Виллигер м>з при трактовке механизма окисления бензальдегида до бензойной кислоты. Следует упомянуть о коррозионной теории Дунстана, Иоветта и Гульдинга.зю Согласно этой теории, коррозия железа обусловлена самоокислением, протекающим с промежуточным образоганием перекиси водорода Ге + Нзо = Гео+ Нх; Нх+ ох = Нзоз; 2Гео+ Нзоз — — Геох(ОН)в Однако позднее эти авторы отказались от своей теории, 3» так как им не удалось обнаружить при коррозии железа перекись водорода, вследствие каталитического разложения ее железом. Позднее это удалось Виланду и Франке, благодаря чему перекисная теория коррозии вновь возродилась (стр.
7). Совсем с другой точки, зрения, чем указанные выше авторы, рассматривает процессы самоокисления Виланд."' По его мнепшо, первичное присоединение кислорода при окислении происходит лишь тогда„когда окислению подвергаются ненасыщенные соединения. Во всех остальных случаях, притом более распространенных, когда окислению. подвергаются формально насыщенные соединения, происходит отнятие водорода, т.
е. явление дсгидрирования, которому обычно предшествует присоединение ЕОДЫ. Для поглощения освобождающегося водорода необходимо >собое вещество. Таким веществом — заменителем кислорода— чогут служить: метиленовая синяя, л>-динитробензол, дитиоглико,>свая кислота и т. д. И, действительно, по Тунбергу,"' метилеповая синь особенно сильно ускоряет сгорание органических кислот.
То же наблюдается и при анаэробном дыхании. По Ви> .>аиду, следовательно, сильное окисление вызывает не кислород, образующаяся на первой стадии перекись водорода. Если пропгсс самоокпсления протекает с катализатором, то последний влияет не нз кислород, а на атомы водорода, подлежащие дегндрпрованию. В качестве доказательства своей теории Виланд приполнт фаКт ПРНГУтетВИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДа ПРИ СаМООКИСЛСНИИ в [>>1 а х у певшим> излагает теорию Хабара.
Хабер предпалагал, что ум>есхвуют два вида саммохвслеввя — в присутствии воды и в ае отсутствие. »:хоесамооевслепма протехагхс абразовавеем переевсей по схема Баха†> и г л е р а; влажвос жа — а учасхвем воды. Кислород распалаетсн падва атома, хин вз которых Окиславх волу до Нхох. другой аатвввруе>ся и вызывает амслаиме вещества. Кав взасстпо, Х а бар вскоре Отел>в>лса Отзтойтеорим ч уже звачвхалвво позамел аозлал другую (Ха1пгмвз.
65, 450, 1931).] 112 ПРОЦКССЫ САМООКИСЛЕНИЯ ИАТАлизиРОИАниов сАИООкислвиив гидрохинона и соединений двухвалентного кобальта. То обстоятельство, что во многих случаях, как, например, при окислении железа в нейтральном или кислом растворах, перекись водорода не обнаруживается, объясняется тем, что скорость реакции окисления железа перекисью водорода при рН = 7 примерно в 2000 раз больше, чем скорость образования НтОа путем самоокисления. Вследствие этого ее и не удается обнаружить. ага Г!ри помощи опытов с палладиевой чернью и водородом Виланд показал,* что как процесс окисления, так и процесс восстановления могут быть просто объяснены прямым и обратным переходом атомов водорода. При восстановлении происходит сначала прнсоединение водородистого палладня к гидрируемому веществу, после чего следует отщепление свободного палладия: Х+ Рбм — ь ХРЕН вЂ” э.
ХН+Рб. При окислении же, наоборот, сначала к молекуле присоединяется палладий, который затем отщепляется в виде водородистого: хн+ Рб — хнрб х+Рбн. Каталитическое действие палладня или других платиновых металлов при окислительных процессах состоит, следовательно, в том, что они образуют в виде промежуточных соединений гидриды, а ие перекиси, как это предполагалось раньше.
Следовательно, активируется ие кислород, а водород. По Виланду, присутствие воды — обязательное н основное условие для возникновения процесса окисления. Виланд считает, например, что сгорание СО протекает через промежуточное образование муравьиной кислоты, распадающейся затем на СОт и 2Н: СО+ Н,О= НСООН; НСООН вЂ” 2Н+СОл Это предположение подтверждают следующие факты: совер-,: шенно сухая СО не горит вообще, а в пламени сгорающей СО Вартенберг и Зигз'а действительно обнаружили атомы Н. При закалке пламени была найдена также муравьиная кислота.
Мвлас "а для объяснения процессов самоокислеиия принимает, что кислородная молекула, благодаря наличию у ее атомов двух общих электронов, присоединяется к атомам или моле- [Результаты опытов Ра и л а и д а по дегидрироваиию гидрпхиипиа палладием были ппровергиуты опытами дж иле пс и (дпкладА.Н. Баха, см. проблемы кииетики и катализа, стр. аа). Ппследпий показал, чтп палладий Виланда содержал кислород, который и пкислял гидрпхиипи.
Абсплютио чистый палладпй пе оказывал иа гидрпхииои никакого действия. Б а х в своем докладе подвергает гснрпю Виланда резкой критике, считая,.чтп пивке соответствует фактам.) кулам окисляющегося иеп1ества с образованием метастабильных активных перекисей. Окисление СО протекает, следовательно следующим образом: о:с +:б:о: †:оус:о о При взаимодействии образующейся перекиси с неизменившейся окисью углерода образуется 2СОт.
Таким образом, самоокнсляющнеся вещества по электронной теории самоокисления обладают валентными электронами, не участвующими в связях. Эти электроны называются молекуллртгыми валентными электронами, и содержание энергии в них изменяется в первой стадии самоокисления. Молекулы, не имеющие свободных электронов, реагируют лишь при затрате внешней энергии. Химической реакции, таким образом, предшествует некоторое возбуждение молекул, выражающееся в повышении энергии вращения ее валентиых электронов.
Тормозящее действие некоторых веществ Милас объясняет тем, что эти вещества при помощи своих валентных электронов отнимают избыток энергии от возбужденных молекул. Каталитическое действие проявляют, наоборот, те вещества, валентные электроны которых отдают свою энергию молекулам окисляющегося вещества либо непосредственно, либо путем промежуточного образования перекиси.
Эта перекись. обладающая избытком энергии, может вызвать затем цепную реакцию. По Стефенсу, "' первой ступенью всякого самоокисления является присоединение кислорода к молекуле, возбужденной либо термическим, либо фотохимическим путем (в случае фотохимических реакций). Хозив и Ямашита "а' объясняли образование перекиси при облучении растительных масел и жирных кислот цепным механизмом реакции. Каталнзированное самоокислеиие. Процессы самоокисления отлича|отся следующими характерными признаками: они автокаталитичны, подвержены действию положительных и отрицательных катализаторов, индуцируют окисление индиферентных веществ молекулярным кислородом, способствуют процессам полимеризации и часто зависят от структуры соединений.а'в Автокаталитический характер процессов самоокисления обуслонлен обычно их экзотермичностью.
Почти все процессы самоокисления, считавшиеся раньше самопроизвольно протекающимиг оказались каталитическими. Они вызываются, вероятно, следами примесей соединений тяжелых металлов,атв в особенности железа. При этом двухвалентная форма его более активна, чем трехвалентная. Варбург зта указал на значение железа в биологических процессах окисления.
А. Н. Вах зтт считает, что при этом переносчиками кислорода являются не перекисные' пгопвссы елноокиспзння соединения железа. В. Маншо и Х. Шмид полагают,. что в качестве промежуточного соединения образуется.перекись железа. вва Свет резко ускоряет самоокисление благодаря тому,. что окисляющееся вещество в присутствии кислорода при свете поглощает большее количество Оь чем в темноте.
вв'ввв вгв Процесс самоокисления тормозится некоторыми веществами„ называемыми антиокислителями илн парализаторами. Все соединения иода могут замедлять самоокисление альдегидов, стирола„ сульфита натрия и льняного масла. Особенно замедляюще действуют фенолы, аптрахиион„гидрохинон, нирокатехин, пирогаллол н др.авв Соединения серы проявляют себя и как катализаторы, и как аитикатализаторы. Так, )»4пВ, С05, СЗв ускорякгг самоокисление бензальдегида, тогда как этилксзнтогенанилин метилксаитогенанилин, дифеиилсульфид, РвВ, сульфиды Аз, ВЬ, В», Ьп, Сд, Ге, Ы), РЬ, Сп, Нд ведут себя как антнокислители: даже при разбавлении 1: 10000.
ввв Действие отрицательных катализаторов объясняется иногда ' нх легкой окисляемостью. Однако антиокислители в процессе самоокисления не окисляются и могут быть выделены в неизменившемся состоянии даже через несколько месяцев. ав'"' Окисление ненасыщенных углеводородов можно также,' объяснить как процесс симоокислеиия вв' — вав (см. также гл. П1, стр. 42). Самоокисление имеет большое практическое значение в тех-; нике, в частности при окислении высыхающих масел„при процес-'. сах полимеризации и др."в — '" Явления самоокисления тесно связаны с чрезвычайно важной областью биохимии — с процессами ассимиляции, диссимиляцииг) и биологического окисления.
В природе процессы самоокислеиия, образование перекисей»~ и, в частности, перекиси водорода имеют огромное значение. Пр»в; этих процессах молекулярный кислород превращается в веще-.'' ства, обладающие более высоким окислительным потенциалом,ф в результате чего даже при обыкновенной температуре воз~~ можно сгорание органических веществ до их конечных продуя..) тов, сопровождающееся выделением энергии, необходимой для(! протекания жизненных процессов.в'г-ввв ЛИТВРАТУРА »( :вв 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
