Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 23
Текст из файла (страница 23)
(Как уже указывалось, Бейли было установлено, что каталитическая активность ионов ОН' проявляется только'в присутствии, твердой поверхности. Так, например, в присутствии стеклянной ваты наблюдается заметная зависимость между скоростью разложения Н,Ох ат концентрации (ОН'1. Скорость разложения НаОт подчиняется уравнению е = Кт [НаОт[ + У»х [НхО»ИОН'[, причем йт'=.> йь Первый член этого уравнения показывает, однако, что и в отсутствие ОН' перекись водорода должна разлагаться, если в пей присутствуют твердые частицы.
* Вопросу а механизме разложения перекиси в щелочной среде посвящено специальное исследование Пьеррана. еа Автор считает, е [Б е 9 ам, Торможение химических реакций, стр. 283. Госхымиадат, 1940.[ аа [С. т. 222, [Ф 19, 1107-09 (1946).[ Во всех приведенных в табл. 16 растворах скорость разложения больше„ чем в чистом растворе перекиси водорода Сильнее всего разложение в растворе едкого патра, слабее всего в расти»1ре пирафасфата натрия Каталитический эффект разложения должен быть приписан тойька ионам ОН', а не присутствующему неизбежно гидрату окиси железа. Спе- Н»От без добавок.....
[ЧаОН [ЧНа 14а»СО» . [ЧаНСОа Силикат натрия Натр»О» .. Ха»РО» . Мыло. Бура . 3,6 81 42 77 63 26 6.0 18 7,3 32 РАзаажвнив НАОВ даистзиа АктиВАтОРОВ что в щелочной среде образуются следы перекиси МеΠ— ОМе, ре агирукяцей по уравнению: 2МОΠ— ОМс+ Π— +.МссО+ МсО ОО[ОМс — э МсООМс+ Ос Эта реакция протекает автокаталитически, так как атомарный кислород активнее молекулярного.) Действие активаторов. В некоторых случаях действие катализатора значительно усиливается ат совместного действия второго или даже третьего катализатора. Такие вещества называются активаторами или усилите ми. В первую очередь следует здесь указать на усиление каталитической активности железных солей при разложении перекиси водорода в гомогенной среде, оказываемое медными солями.
Даже незначительное количество па-"[ следних сильно ускоряет этот процесс, "т наибольшее ускорение наблюдается при концентрации, равной 1 ммол/л. Робертсон ма объясняет это явление тем, что между железной кислотой, образующейся под влиянием перекиси водорода, и солями меди происходит реакция, в результате которой получается соединение меди, обладающее большей каталитической активностью, чем' медная и железная соль сами по себе. Это нестойкое соединени представляет собой, вероятно, НсС и ОА.
Механизм катализа состоит, следовательно, в том, что перекись водорода окисляет соль, окисного железа до железной кислоты; последняя же окисляет медную соль до медной кислоты скорее; чем сама перекись, а медная кислота действует каталитически на разложение Н,ОА более активно, чем железная кислота. Таким образом, суммарный эффект значительно больше того, который вызывает медь или же-' лезо в отдельности в той же концентрации. Скорость каталитического разложения НсОА медными солями пропорциональна количеству СпО, образующейся в качестве про межуточпого вещества в соответствии с уравнениями: Сс" + НсОс — з- СсОс + 2Н и СсОс+2НсОА — 1 Сс" +2НАО+2Ос.
При добавке незначительных количеств солей железа к раство рам перекисп водорода, содержащим медную соль,,наблюдал увеличение скорости разложения на 2000%. Совместное действи обеих солей значительна больше действия их, рассчитанного п правилу аддитивности. ускорение катализа перекиси водород происходит в общем тогда, когда имеется возможность образова ни я второго промежуточного соединения, восстанавливаемо перекисью водорода окарее, чем первое промежуточное саедиие' ниг. Лналогичный случай имеет место, например, в случае гомо генного катализа перекиси водорода бпхроматом калия, активировввпого солями марганца.
"' Реакция протекает в полном согласии с законом действующих масс, причем сильное ускорение кат ли а за обусловлено возникновением совершенно новых путей о азам свопротекания реакции. Действие активаторов, тжким абра дится к наложению двух реакций. Обратное действие вызывает присутствие уксуанокислого свинца. Последний замедляет разложение перекиси водорода ионами меди, в частности при более высоких рН. '"о'Соли же кобальта, меди, никеля и церна ускоряют реакцию между бихроматом калия и перекисью водорода. Рп (В последние годы усиленно изучалось каталитическае воздействие растворов солей на процесс разложения перекиси в связи с проблемой ее стабилизации.
К числу таких исследований принадлежит работа Лндерсена с по катализу разложения перекиси в кислом растворе соляэти железа (например, нитратам железа при и 25'). Автор считает, чта процесс, не является мономолекуляржет ной реакцией (первого порядка), иа что скорость реакции мо е быть подсчитана из эмпирического уравнения а г1 1~ В!+с= !я — +А ~ — — — [, где: и — начальная концентрация перекиси; х — концентрация перекиси по истечении времени 1; Л и  — постоянные.
В сследоваиии показано, что величины А и В пропорциои вильны конпентрации нитрата железа, причем В обратно прап рцпанальна рН, а А не зависит от рН. Механизм реакции, подгверждаемый опытом, следующий: гс + НО ~~ гсООН; РОООН" ~~ РсОН" + О; О+НО ~~ ОН +О В связи с этим Эванс** определил теплоту реакции между ионами железа Ре' ' и перекисью в водном растворе; теплота реакции 2гс" +НсОс — э 2ге'"+20!!' равна 38 ккил. Кольтгоф**"' изучил недавно реакцию солей закисного же.вза с перекисью водорода в присутствии спд[ттд с образованием .щетальдегида (в слабых растворах, до 10 ' и.). Здесь спирт валяется ускорителем реакции разложения.
Если присутствует кислород, та реакция перекиси с ионом закисного железа идет наведенным окислением иона Ге' ', которое может быль очень пльным, особенно при высоких концентрациях кислорода в с [Ас!а 2, 1 — 14 (1Ч48).[ Ас !Тгапв. гагасау Яос. 43, 236 (1949).) ссс [1. Агп. Бос. 71, 3777, 3784 (1949).[ 7 Э А ТСОА Певаглсь вассова йй Рвзложвгшв НВОВ растворе, когда количество окисленного ге мажет быть в~ — 3 раза больше, чем это следует из стехиометрического отношеййя. По мнению Кольтгофа, здесь, несомненно, происходит промежуточное образование органических перекнсных радикалов, реагирующих затем с тремя ионами железа или же самаокисляющихся по цепной реакции. Лвтаром подтвержден механизм реакции ионов закнснога железа с перекисью водорода с образованием 2ОНв по Габеру.
* Скорость реакция изучена Баксенделем е* 4! (НЕ") 2г( (у(404) . и 481 ог где /4=62 л/мал ° гек при 25'. Эту реакцию можно рассматривать так же и как цепну!о (по Брэю) с промежуточным образованием иона феррита БеО. Петин и Богданов ".*" изучали :катализ НАО, молибдатамн и вольфраматами. При этом ими было обнаружено образование промежуточных соединений 5(авМоОв и Хав%Ов. При совместном действии 5(авМо04, Хаеев и ге(504)в Богданов44 наблюдал идеально обратиъгый катализ, уклвдыва!ащийся в рамки представления аб обратимом и моментальном образовании промежуточного продукта. Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций катализаторов, обратно пропорциональна квадрату (Н+) и, не зависит от концентрации Н,О,.
Ионы 01-!'принимают участие в образовании промежуточных соединений. Температурный коэфициент равен = 4. При действии каждого катализатора в отдельности надсаединения не распада!отся. При совместном же действии они реагируют с выделением Ов. Согласно термодинамическим и кинетическим исследованиям Кобозева н Гальбрайха,44 катализ НвОв в присутствии малибдатав и вольфравгатов происходит путем -внутрнмолекулярной перегруппировки атомов кислорода, перешедших с НВОв к катализатору. Схема катализа может быть представлена следующим ,образом: передача активиога кислорода катализатору! перегруппировка атомов кислорода в промежуточном про.
дукте: О У+ 21 1ВОв — ~ Г ~ + 2Н40 — 4. Р + ОР Скорость катализа пропорциональна числу активных атомов кислорода, перешедших от НВОА к катализатору. Таким образом катализ подчиняется закону действующих масс. (1'гог. Ноу. Яос. А. 147, 332 (1934).! (1гвов. Нвгваау 5ос. 42, 155 (1946).! 4>4 (жггх, 12, 369, 381, 599 (1942); 17, 886 (1947)3 44 !ж !гв, пып. 1, 51 и Вып. 4, 439 (1947).! ДВЙСТВИВ АКТИВАТОРОВ Образование промежуточных комплексов является почти нзоэнергетическим процессом: изменение общей и свободной энергии ие превьпрает 3,5 ккггл/г-агам О.
Катализ ионами СгвО,, которые в 100 — 500 раз активнее молибдатов и вольфраматов, носит цепной характер. Следует еще упомянуть о новейших исследованиях реакции каталитического разложения ' перекиси растворами пермангапата. * Согласно Фуина, при постоянной концентрации перманганата 1,15 '1(г4 мол/л разложение перекиси в пределах г(онцепграций от 0,0173 до 0,459 мол/л протекает в две ступени— сначала скорость быстро растет до максимума, а затем постепенно надает, как линейная функция времени (ср. с данными Беллинлжера).":* Первый период зависит от ' концентрации перманышата, а для второго периода выведены два кинетических уравнения — для концентрации перекиси выше 0,053 мал/л (где скорость разложения зависит от начальной концентрации перекиси) и ниже !1,045 мал/л.) Гораздо чаще встречается каталнтическое разложение перекиси водорода в гетерогенных системах, как, например, на поверхекти металлов, а также на металлах и гидроакисях в коллоидном < стоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
