Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. етых растворо, е, т. е. в виде практически месей взгля н в, не соде жа и р щих вредных каталитических п й, взгляд на перекись водорода, как на нестойкое сое можно считать необоснованным. * Стойкость п о та п о димого элентрохнмическим путем, об стотой, но и путем, о условлена не только его больше концепт а! ии Н О концентрацией, кото ая по к нтрации з я, получаемой из пе киси ба Однако в настоящее время раство ы Н-О, п ~~~~ры я ь приготовляемь'е е а атываемые затем на 309-ны отличаются большой чистотой. П те /я- ые, также ! тои. утем добавления стабилизаторов' , настолько повышается, что ее можно без пересылать даже в тропиче то жно ез опасений жения протекает весьма ские стоаны.
Так кан то . ан процесс разловодорода можно считат а медленно, то в пасто ее в е ящ р мя перекись ложение перекиси водорода ать практически стойким сое ин д ением. Разде рода становится ощ 'тимым 1 лишь тогда, л я этого специальные условия нли когда оиа, "' [К. Б ей ли (Рсос. Йоу. Зос. 91 1"'~ дестялляроязппой яо ы, через несколько слоев фкльтрояяльной б млгк оста воды, применяемой для приготовления сдсллть Н,О ~~~й~~еой дзжс лст р Н,О и о яй рлможее„ь даже прк РН'Я '891""'"м "'Уд"'""б"лРУжелсх ПРнзежсое приходит в соприкосновение с веществами, каталитически во много раз ускоряющими ее разложение.
Разложение светом, облучением. " Вопреки цшроко распрос ~ раненному мнению, свет оказывает лишь очень сдлбое ускоряюо!ее действие на разложение перекиси водорода. Д'Арси ззт показал, что разложение Н,О, на свету, при прочих равных услооиях, сильнее, чем в темноте. Облучение ультрафиолетовыми лучами также оказывает усноряющее действие иа этот процесс. ':" Несмотря на простоту реакции разложения перекиси водорода юьетом, механизм ее, из-за трудности понимания отдельных явлений, был предметом многочисленных исследований.
Лишь в по~ леднее время в этот вопрос внесена некоторая ясность. Теория Штерна н Фольмера, "з пожалуй, лучше всего отражает истинный механизм процесса. Согласно представлениям этих авторов, первичная фотохимическая реакция заключается в переходе молекулы перекиси водорода в результате поглощения ею световой энергии из нормального состояния в возбужденное, т. е. энергетически более высокое.
Разложение возбужденной молекулы является уже вторичным процессом. По фотохимическому закону Е = Ь» один квант света должен разлагать одну молекулу перекиси водорода. Однако Корнфельд Яз'„' нашел, что при облучении светом с длиной волны й = 4000 А квантовый выход равен примерно 80, т. е. один квант разлагает 80 молекул Н»Оз. Эта величина, по данным различных авторов, колеблется от 24 до 100. Райс и Кильпатрик Я4Я дали весьма правдоподобное объяснение расхождениям значений квантового выхода, По их мнению, эти колебания обусловлбны загрязнениями исходных растворов.
Они нашли, что при применении воды и нестабилизироваиной перекиси водорода, не содержащих выли, квантовый выход равен лишь небольшой доле ранее полученных значений. Так, раствор НзОь свободный от пыли, выделяет лишь 1 льл кислорода, тогда как загрязненный раствор за то же время выделяет 300 мл. Даже при простом встряхивании сосудов можно было наблюдать уменьшение стойкости чистого раствора.
На основании своих опытов Райс и Кильпатрик пришли к выводу, что разложение Н»О» ие отклоняется от фотохимического закона. Зависимость квантового выхода от чистоты растворов заставляет полагать, что фотохимическое разложение перекиси водорода является цепной реакцией, причем стенки, сосуда и пылинки дают толчок для начала цепи. Урн, Дауси и Райс "' показали далее, что поглощение света парами перекиси водорода и ее водными растворами начинается ч [Фотохимическому разложению НяО» посвящен доклад В.
Н. К о яд р л х ь е е л нл Конференции к 40-летяю теории Баха — Эяглсря (Проблемы кяяечяки ц катализа, стр. 03, 1940).1 86 глзложение Н О, в пределах длин волн от 3000 — 3100 А и сн в п е г — А и усиливается к ультрары считают возможными ~~- тра. ти авто ы 1. НяОя+й» вЂ” ь 20Н. 2. НяО -1 Л», НО Х Н Оя+ й» Н»0+0 К роме того, возможна таки е реакция: 4. (Ня0») в+ Ь» — ь лНяОя. Количество поглощаемой эне и!и ои энерп!и достаточно для протекая рех реакций, но из ез ия результатов исследования вероятной являетс~ реак и 1 луоресценции Эта предположение было подтве ен ло подтверждено опытами Эльбе.л'Я ка ние псрскиси водород но в дальнейшем, фо а в щелочном раста о , фотохимическое разложе- о р оре динакаво ускоряется р ым светом при условии к и пеналя изованн лягая!! и С й Я4» интенсивности света 7, и та ль очень подробн р о исследовали влияние водо о р да (НяОя] на ее разложение.
В ши ок , длины волны ь и кон ен 7 НО] ф Р Ред мическая реакция п апо где Лв — общее коли пропорциональна Уел, — количества световых кв я ° с 1 си в 1 час. Скорост ь разложения п и о антон, проходящих че вета всшрастает с увел р динаковой интенсивности рез у сличением (НяОя] п охо дит через м ксимум ~ю, с возраст нием [НяО~] возрастает и циент падают с увели чением частоты света. С н- и разбавленного раствор ием (Н 0 ] прап рционально к а перекиси водо о я нально корню вадрат ому и количес тва азложеии имеет на мальнае 3 аз льнов значение и ие зависит о ~~*0 л.
ь полагают также что П и нию Няйя + Ь» 20Н г гидроксилы дают н вне- Гн ачало и~ной р~акцик дра нл катализато ами мо или 2ОН- НяО+О или ЙяО 0 нанна в ' м ес ико и сраз же, ее соедиу , реагируя с другими мам~- Следует отметить, во о что каталитичсское а ым светом заме д рода ультрафиолетов разложение перекиси ористои ртути, цианистого калия твомическае влзложегггге р«ложсиис псрскиси водорода уягьтрггг]гнггя!г'!гггггям светом", инсуопь наоборот, замедляет сго. ""' ' ]Я. К. Сыркин** подробно исслел<пшл кш«току разложения !««пси водорода в присутствии платины, с ггдпгггг!гг мсиным об.н !Синем ее ультрафиолетовыми лучами (при 11),бг - 38').
Выг«ОПЛОС1« Чта КОНСтаНта СКОрОСтИ Этей рЕаицИИ ранна СУММЕ КОН- ~г!Ит отдельных реакций. Энергия активации в обоих случаях ил«на 8000 кал. Ход реакции на коллоидной платине монн"г быть .Мражен адсорбцнонным уравнением Ленгмюра. 0 влиянии ««гибиторав на разложение НяОя см. специальное исследо«««не. яее] Рентгеновские лучи так же разлагают перекись водорода, «рнчсм скорость реакции не зависит от их длины. Я»а При очень ««эких концентрациях количество разложившейся перекиси ли«сйно возрастает с увеличением произведения силы света на «рсмя облучения. Яяг Эта означает, что скорость реакции практически не зависит от концентрапин.
При более высоких концентрапнях, до 0,1 м., скорость реакции не соответствует уравнению скорости мономолекулярной реакции. Так как полученные зиаче«ия не соответствуют также уравнениям реакции 2-го и 3-го порядков, то приходится предположить, что реакция протекает при участии воды и механизм ее весьма сложен. При фотализе под действием рентгеновских лучей, в противоположность фатализу пад действием ультрафиолетовых лучей, получается горючий газ, вероятно водород, в количестве от 1,8 до 29!е от-образующегося кислорода.
Сильные кислоты и щелочи, например, 0,001 н. НС1 или ]»]аОН, затрудняют разложение рентгеновскими лучами. Для полного разложения одной молекулы перекиси водорода в 0,0017-малярном растворе требуются 70 ккал. Термическое разложение. Термическое разложение перекиси водорода во многих отношениях аналогично фотохимическому. Уже Вальфенштейиля показал, что, вопреки распространенному в та время мнению, чистая перекись водорода, не содержащая соединений шелочнога характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Пары перекиси водорода, таким образом, при нагревании е (А в р и и В ю р м с е р (С. о 156, 1012, 1913), М в г ь ю а и К е р д и е (Л.
р(гув. Сьеш. 13, 1бб, 52!. 1914), К о 9 и ф ел ь д (2. вчяя. Рйог.21,бб, 1921). Кейлав (2. рвуягйа!. Сйеш. 95, г914, 1921), Андерсон и Тейлор (Л. Аш. 5ос. 4, 550, 1923) нашла, что щелочи, катализирующие термохиммчесеоераяложеннеНяОя, тормозят фотохимическое раяложевие ее. В частноеяв, Андерсов и Тейлор нашли, чго поеледвее совершен«о прееращаетея в присутствии 5 ° 10-Я в.
растворов НаОН и КОН и резко уме«ьшаегея при прибавлении аммиака и вгвламипа той же концегпрацнв.] е* (ЖФХ 5, 32 (1934).1 Яев (АС!а 3, 291 (1935).] 88 Рззложение Н О устойчивы. После двухчасового нагревания растворов НВОВ при 80' в запаянной трубке неразложенными остались: 96,9% Н»ОВ в случае 9,3 «7» -наго раствора, 82,5 $47,7 % -ного и 74,05% 68,1%-нога. *Хиншельвуд и Причард, г" изучавшие термическое, разложение паров перекиси водорода, установили, что реакция, протекает мономолекулярно и при температурах, при которых скорость разложения еще не слишком велика, локализуется на стенках сосуда.
Разложение 30«4-ного раствора (пергидроля) в присутствии очищенной стеклянной ваты протекает со значительно большей скоростью, чем в отсутствие ее. Таким образом термическое разложение перекиси является типичной реакцией на «стенках». Райс и Райф "' установили далее, что термическое разложение перекиси водорода, содержащей пыль, но не содержащей примесей щелочи, при 80' протекает очень медленно и для всех концентраций является линейной функцией от времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
