Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 17
Текст из файла (страница 17)
При этом 4гедь оказывается в 1000 раз более. активной, чем кобальт и марганец. Неактивными являются магний, ртуть, кадмий, цинк, олово, никель и ионы водорода' (НС1), В гамогенных системах катализ вызывается ионами "' металлов. При этом, вероятно, образуются промежуточные. : перекиси, действующие как переносчики кислорода. При срав"' нении строения каталитически активных металлов оказы, вается, что, за исключением марганца и никеля, все они на: ', вгружпой электронной оболочке имеют либо один, либо шесть.
1 электронов. Окисление дикарбоновых кислот (например, щавелевой, винной, молочной, яблочной, а также муравьиной), этиленгликоля, глицерина также катализируется присутствием железа и меди.ггй. Конечными продуктами являются обычно углекислота и вода,. причем наличие оксигруппы делает кислоту более способной к окислению. Индиго и многие красители обесцвечиваются и разрушаются ' перекисью водорода.
Это свойство ее находит широкое применение окпслвиив впьдвгидов при отбелке текстильных изделий. Желчные пигменты, например билирубин, обесцвечиваются перекисью через ряд промежуточных цветов: зеленый, синий и фиолетовый. "' С возрастанием рН' и температуры окисление ускоряется; аналогично действуют ионы железа, меди и марганца. Ионы ще кадмия, ртути (Нк' )„ меди (Сп')„ а также хинон замедляют процесс окисления.
Окисление алвдегидов. Реакция окисления альдегидов имеет большое значение для изучения механизма процесса окисления в живой клетке. В щелочном растворе легко происходит количественное окисление до муравьинокислой соли: 2СНго + 2КОН + НгОг = 2НСООК+ 2Нго+ Нг Вообще эта реакция является одной из самых замечательных реакций перекиси водорода, так как в процессе окисления вьщеляется газообразный водород. В отсутствие щелочи реакция. быстро прекращается, вероятно, вследствие тормозящего действия образующейся муравкнной кислоты. При избытке перекиси водорода количество образующейся муравьиной кислоты больше,. чем то соответствует количеству выделившегося водорода.
От— сюда следует, что наряду с реакцией СН,О+ Н,О, = Н,С(ОН) ООН = НСООН+ Н,О протекает реакция с участием воды: НгО 1 О+ Й ~ ~ ННСОО+ ОЙ ~ Н = 2Нго + 2НСООН + Нг. Образующийся водород, по мнению А, Баха и А. Генерозова, "г' происходит только из воды, участвующей в реакции. Молекула формальдегида сама по себе не способна за счет воды окисляться до муравьиной кислоты с выделением водорода, но если какой-либо окислитель будет отнимать от нее один из ее водородных атомов, то такая реакция становится возможной.
Тот удивительный факт, что выделяплцийся водород не восстанавливает перекиси водорода, может быть объяснен комплексообразованием между формальдегидом и перекисью водорода, благодаря чему активный кислород защищается от воздействия водорода. "г Окисление формальдегида можно рассматривать, как присоединение перекиси водорода в виде Н и ООН к карбопильной группе; таким же образом следует рассматривать и окисление кетокислот, которые очень быстро сгорают до углекислоты и низшей кетокислоты.
В качестве примера можно привести окисление пировиноградной кислоты: СН ° СО ° СООИ + НООН вЂ” СН С(ОН)(ООН)(СООН)— — г- Снг. С О+СОг+Нго. ! ОН химическце свокствл НЕОЕ Виланд "' находит, что окисление альдегидов перекисью -водорода можно считать реакцией дегидрирования. На частном ьпрнмере растворов хлораля и хлоральгидрата в сухом бензоле ои показал, что безводные альдегиды не окнсляются перекисью 'серебра до карбокислот, тогда как их гидраты окисляются.
Та: ким образом, следует предположить, что альдегиды подвер- гаются окисленик) в виде своих гндратов. Прн этом происходит ° отщепленне водорода по уравнению: ОН й — С вЂ” ОН вЂ” ь й — С вЂ” ОН. ~Н О В согласии со своей теорией дегидрирования Виланд считает '.вообще, что перекись водорода действует окисляюще не только .за счет первичного присоединения к веществу, но и за счет прямого отнятия от него водорода. Присоединение перекиси водорода при окислении в видо .
двух групп ОН встречается значительно реже, чем в виде Н и ВАЗОН. В качестве примера подобного окисления можно привести окисление кротоновой кислоты. Из нее образуется ст,р-диокснмасляная кислота, которая "' в результате дегндрирования превращается в ацетальдегид и углекислоту. Однако для протекания этой реакции необходимо на первой ступени дегидрировання вторичное окисление до кислоты: С11а ° СН = Сн ° СООН + НООН вЂ” ь Сна ° СНОН ° СНОН ° СООН вЂ” Я вЂ” + СН,.СНОН СО СООН +о-+ СН,.СНОН.СООН+СОт ='н+ — сн ° сно+ со . Кротоновая кислота может быть окнслена перекисью нб .
только до ацетальдегида, но и до ацетона с образованием в кя -честве промежуточного продукта ацетоуксусной кислоты. Эт реакция возможна лишь в том случае, если присоединение пе .киси к кротоновой кислоте происходит в виде Н и ООН: СН, СН=.СН.СООН+Н ООН вЂ” ~ СН,-СН ООН.СН,-СООН вЂ ~- — сн .со-сн -соон — сн .со сн +со . При образовании амнноокиси из третичных аминов и пе циси водорода также можно предположить, что сначала прои .ходит присоединение НтОл..
йаи+НООН вЂ” ь йлн ~ — ь ран=о+1(яо. "О)ОН~ Аналогичным путем из сульфидов могут образовыватьслй <ульфоокнси. пеРемещение ГРуппы — ОО— [Согласно Бецци, е пря окислении СНтО избытком перекиси водорода в щелочной среде выделяются водород и углелодороды, в то время как в кислой среде они не выделяются. Гош~~ изучал фотохимическое окисление ацетальдегида перекисью водорода в кислой среде в присутствии золя вольфрамовой кислоты как катализатора. Им установлено, что константа скорости реакции снижается при этом обратно пропорционально концентрации НС), а с увеличением концентрации альдегида немного растет.) Перемещение группы — 00 —. При воздействии перекисью водорода может происходить перемещение группы — ОΠ—. Такие реакции также могут рассматриваться как окислнтельные.
В этих случаях перекись водорода проявляет свой кислотный характер и реагирует с основаниями, образуя перекиси металлор. Если подействовать на раствор едкого патра перекисью водорода, то получается перекись натрия: 2наон + НООН = Натот + 2НтО. Эту реакцию можно рассматривать как реакцию замещения по уравнению: 2на+ 2Нтот — ь 2наоон + Нм Аналогично образуются из водных растворов или суспензий гидроокисей кальция, бария, магния, кадмия и цинка соответствующие перекиси металлов, выпадающие в виде нерастворимых осадков. При действии концентрированной перекиси водорода на кислоты — серную, уксусную и др.
— получаются мононадкислоты, в которых одна пщроксильная группа замещена группой — ООН вЂ”: СН,СООН+ НООН вЂ” СН,СОООН+ Н,О или Нзо, + Н,О, ~~ Нтзоа+ Н,О. Благодаря высокой концентрации НяОл в растворе равновесие сильно смещено в сторону образования нздкислот.
Одной из самых чувствительных реакций на перекись водорода является образование надтитановой кислоты ТрОл желтого цвета. Эта реакция основана на окислении бесцветного раствора, *в* содержащего ТР". Были обнаружены т'л также перекись Оаят. ГЬЬЕ, 63, 345 (1933); Сьепь АЬя.
4773 (1933).) ~Л. )пб1ап Степь Зос. 6, 975 (1929); Сьепь АЬя. 2055 (1930).) ""* [Прп аамепе в Т1(ОН)а части Гпдрокспльяыл групп группами — ООН бесцветнее сеедппевпе превратцлется в желто-оравткевпе, пря полпом же ламещепми вновь образуется бесцветпее соединение — падтятановая кислота. некоторые соля котерел, типа МетТ1Оа, былв выделемы в крцсталлпческом состеяппе.) химические сВОйстВА НВОВ тнтайа состава Т40а и двойное соединение Т4Оа ЗНВОМ Зти соединения получаются прн добавлении определенных количеств перекиси водорода к распюру четыреххлористого титана.
Очень чувствительной реакцией на перекись водорода является также образование надхромовой кислоты синего цвета. Это соединение получается при окислении перекисью водорода хроматов, например бихромата калия, в сернокислом растворе. Синие перхроматы имеют состав МеСгОА. Они, кроме того, могут присоединять к себе еще одну молекулу перекиси водорода. Так, например, была выделена соль состава )т)Н4СгОа ° НВОВ, представляющая собой темнофиолетовый порошок, похожий на пермаиганат калия. Шварц и Гизе т'е приписывают синим перхроматам, имеющим состав КНВСгеОт, формулу КСгОВ. НВО, а не КСгОВ ° НВОМ на основании того, что по методу Вильштеттера "т в них не обнаруживается свободная перекись водорода. Синий раствор„ получающийся при действии НХОВ на растворы хромовой кислоты, подвергался многочисленным исследованиям.
При.встряхивании с эфиром происходит экстраи1ня перхромата из водного раствора. При проведении реакции следует остерегаться малейшего избытка перекиси водорода, так как сразу же после образования надхромовой кислоты, очень богатой кислородом, начинают проявляться восстановительные свойства перекиси водорода. Так, например, тотчас же после окисления чистого раствора хромовой кислоты до надхромовой происходит восстановление последней до желтой хромовокислой закисн хрома, а в случае азотнокислого илн сернокнслого раствора — непосредственно до зеленой закиси хрома.
При действии перекиси водорода на щелачные растворы хроматов образуются красные перхроматы МеаСгОВ. Эта реакция, протекает лучше при низких температурах. Перекись водорода дает соответствующие надкнслоты, вступая в реакцию и со многими другими соединениями металлов, например, молибдена, вольфрама, урана, ванадия, тантала, ииобия. Так, например, из уранилнитрата или твердой урановой кислоты образуется надурановая кислота ()04-пНВО. т'а Концентрированные растворы пертанталатов калия К,ТаОВ и КаТаОВ ° ° 0,5НХО дают при добавлении серной кислоты в количестве, не превышающем стехиометричебсого, свободную надтанталовую кислоту НАТа04.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
