Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Последняя получается также из танталовой кислоты при взаимодействии ее с 30%-ной перекисью водорода, «последующим высаливаниец хлористым натрием н спиртом. Оыюшенне тантала к активному кислороду в надтанталовой кислоте 1: 1. Соли церия окисляются перекисью водорода в присутствии «ммнака В высший окисел церна яркожелтого цвета — моною р ксктрнгнлроокнсь перия Се(ОН) а(ООН). 'Ва Эта реакция пеяемнацение группы — ОО— применяется для количественного определения перекиси водорода при всех процессах, протекающих с ее образованием, например при самоокислении и др.
По Лаусону н Бальсону, е реакция взаимодействия НВОВ с суспензией Се(ОН)а протекает в две стадии: Се(ОН)а+ НтО = Се(ОН) . ОО Н + Нто (очень быстро); ЗСе(ОН)тООН+ НтО = 2Се(ОН)аООН+ Се(ОН)а (менее быстро). Медленнее идет реакция 2Се(ОН)а+ ИВОВ = 2Се(ОН) 4. Весьма сложен механизм реакции между НВОВ и сернокислымц соединениями ванадия.
В этом случае образуются красно-бурые соединения, содержащие активный кислород. Измерения электропроводности и чисел переноса "а показали, что эти соединения являются не надванадиевой кислотой с формулой НУО4, а пероксованадатом [Ч(ОВИВ(804)а, в котором пятивалентный ванадий содержится в катионе. Концентрации как серной кислоты, так и перекиси водорода влияют на окраску раствора.
При добавлении перекиси раствор приобретает вместо красно- бурой желтую окраску. Эта окраска обусловлена образованием пероксиванадиевой кислоты, которая и является истинной надванадневой кислотой, очень похожей на ортофосфорную по своей силе и основностн. Она также трехосновна и имеет формулу Ъ'(От) ° (ОН)а или На(Ъ'(Оа) ° (ОВЦ. Концентрированная серная кислота и перекись водорода реагируют поэтому с пероксиванадневой кислотой следующим образом: и,о, тт(от)(804)а (красно-бур.) + 6Нто 2ч(от)(ОН)а(светложелт )+ЗНВЧО4 Появление красно-бурой окраски, обусловленной присутствием ванадиевой соли, является очень чувствительной реакцией как на УХОВ, так и на Н,ОХ.
Она позволяет при ничтожном содержании ИВОВ в 15 — 20%-ном растворе серной кислоты обнаружить 1 часть ЧВОа в 150 частях раствора. Многие соединения вольфрама и молибдена при взаимодействии с НтОт также образуют псрвольфраматы н пермолибдаты. Так, например, при взаимодействии перекиси водорода с растворами вольфраматов даже при кипении образуется первольфрамат О ООН Н,тЧОа= 'Ррг. ОН нри низких же температурах еще более богатые кислородом продукты, как КВАСОВ. НВО Описано аю получение первольфраматов е (Д.
Сье4В. Яос. 362 <1933); С. 1936 1, 3770.) химнчвсиив снойствл НвОв ,Клав 0,5НвО, КЬв%0в ° ЗНвО, слав%Од НвО и ВаЮОв.4НвО при действии НвОв на безводные вольфраматы. Несколько труднее получаются пермолибдаты хйвО уМО,. В качестве наиболее богатого кислородом соединения молибдена была получена цезиевая соль СзОв ° 4МОо Димолибдат калия КвМоО, ° Н,О дает при слабом нагревании с пергидролем раствор, из которого выделяются большие иглы соединения 8КвО-2МоОв ° 40 4НвОв * ° 4НвО. Перекись водорода замедляет осаждение фосфоромолибденовоиислого аммония, при этом появляется лишь желтое. окрашивание. Для всех этих надкислот характерна окраска, которой часто пользуются при качественном определении соответствующих металлов или перекиси водорода.
Эта окраска чаще всего бывает желтой или оранжевой; бесцветны лишь пер1танталаты. Восстановительное действие. Наряду с многочисленными ' реакциями, в которых перекись водорода проявляет себя каи сильный окислитель, существуют реакции, в которых она участвует кан восстановитель. Подобное свойство одного н того же вещества кажется на первый взгляд парадоксальным, однако оно становится понятным, если учесть, что НвОв является первым продуктом восстановления молекулы кислорода и весьма нестойким соединением. Восстановительное действие перекиси водорода главным образом проявляется в присутствии таких соединений, которые также содержат слабо связанные кислородные атомы, например, окись серебра, перманганат калия, озон, надкислоты и др. Теоретически восстановительное свойство йерекиси водорода обусловлено тем, что ее восстановительный потен.— циал +0,66 в ниже окислительных потенциалов восстанавливаемых ею веществ.
При взаимодейстцни с последними происходитотщепление одного атома кислорода от перекиси водорода:и-.' одного от восстанавливаемого вещества и соединение их вследствие взаимного притяжения в молекулу кислорода. в Это соединение может, конечно, происходить лишь в том елучае, еслй сила сцепления атомов в кислородной молекуле больше силы связи их с перекисью водорода и с восстанавливаемым веществом. Водородные атомы перекиси водорода, согласно этому: представлению, вообще не участвуют в восстановительной реакции.
Так Байерлей и Бертло, вл' Бах"' и Танатар 'вв считают, что восстановлению всегда предшествует окисление, таи что перекись водорода не может быть названа восстановителем в обычном смысле этого понятия. Лишь то обстоятельство, что образующиеся продукты окисления весьма нестойки и являются только проме. жуточпыми, создает впечатление процесса восстановления. в (('м. орнмсланна на стр. 65.) ноостдиовитнльиоа двйстниа Все же, как указывалось, при переводе бихроматов в сое2тяяе. яия трехвалентиого хрома мбжяо ясно проследить образование промежуточной надхромовой кислоты. Многие авторы объясняют восстановительное действие перекиси водорода образованием из нее молекулярного кислорода н отдачей ее водородных атомов тп зтатп пазсепй восстанавливаемым веществом. Согласно таиому представлению, восстановительные свойства НвОв обусловлены ее водородными атомами.. Если же последние замещены атомами металла, как, например,.
в перекиси натрия, то вещество всегда в большей степени обладает окислительными свойствами. Отсюда можно с некоторым приближением сказать, что в сильнотцелочных растворах, в ио~орых перекись водорода присутствует лишь в виде солей, пре--. обладают ее оиислительные свойства, тогда как в кислых растворах могут проявляться и восстановительные. * Однако зто.
правило не является общим, так каи, например, иод в присутствии каобонатов щелочных металлов может быть восстановлен до Нд, а К) особенно легко окислен до иода. Многие металлические соединения именно в щелочных растворах восстанавли-- ваются до металла. Очень часто одно и то же вещество может, в зависимости от условий опыта, либо окисляться, либо восстанавливаться. Так, и кислом или нейтральном растворе КвГе(Сгз)в под влиянием НвО, переходит в КвГе(СИ)в, тогда иак в щелочном происходит обратная реакция.
Реакция 2Квг е(СХ)в+ 2КОН + НвОв — — 2КвРе(О1Ч)в+ 2НВО + Ов была предложена вал для количественного определения перекиси водорода и КвГе(СИ)в. Металлическая ртуть оиисляется перекисью водорода в кислом растворе до окиси, тогда как в щелочной среде соли двухвалентной ртути восстанавливаются до металла количественно. Концентрация щелочи в этом случае должна быть не ниже нормальной. Соли двухвалентного железа и металлическое серебро в кислой среде окисляются, а в щелочной, наоборот, соли трехвалектного железа и окись серебра восш анавливаются.
Перманганат калия в кислом растворе тотчас же количественно восстанавливается перекисью водорода до соли двухнялентцого марганца: 2КМяОв+ 5Н Ов+ ЗНвЯОв = Кв80с+ 2МпЯОв+ 8НвО+ 50в. в [Влияние среды на окнслнтельно-восстановительные свойства перекиси водорода следует ооъяснясь соотвоссгвуюлтнмн нвмвнсннямн оннслнгельновосстановнтельного потенциала.) В1 хнякчкскнк с~око~~~ НгОг восстановкткльнок дкясткик По аналогии с образованием надхромовой кислоты в кислом растворе, которая при избытке перекиси водорода сразу жй восстанавливается, можно и при восстановлении перманганатз калия нлн марганцовой кислоты предположить образование промежуточной надмарганцовой кислоты. Последняя является чрезвычайно нестойким веществом, которое сразу же распадается дп соединений двухвалентного марганца.
Механизм этой реакциц исследован В. Симановским.гга Результаты, полученные им, указывают на автокаталнтический характер реакции между пер' манганатом калия и продуктами реакции его разложения. В других условиях опыта, например в щелочном растворе, реакция протекает по уравнению: 2К ггкОг+ ЗНгОг = 2КОН + 2)г(аОг "!" 2НгО + ЗОг, При этом продукты определенного состава получаются лнпп в том случае, если 1)Нг нли КОН присутствуют в стехиометрическом количестве. Так, например, прн рН = 4,2 получен осадок Мпо!,ге.
ггу [Кинетику реакции КМпОг с "НгОг в кислой среде нзучалн Бейли н Тейлор а с помощью фотоэлектрического колориметра. Установлено, что скорость процесса при высоких концентрациях НгО, зависит от вторичных реакций, скоростью которых при (НгОг)(0,1 можно пренебречь. Характер экспериментальных кривых указывает на аналогию процесса с цепными реакциями.) Двуокись марганца, так же как перманганат калия, восстанавливается в кислом растворе до соли двухвалентиого марганца. Эта реакция наблюдалась уже Тенаром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
