Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Хлориды и вещества щелочного 'характера сильно ускоряют реакцию. при этом зависимость скорости реакции от времени никогда не бывает линейной и часто может быть выражена уравнением скорости маномолекулярной реакции. Лвторы, на основании этих результатов, приходят к выводу, что чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается, вероятно, с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается ими как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. Эни результаты были полностью подтверждены Вилльямсом.
~' В сосудах из кварца или стенла термическое разложение происходит сначала по реакции нулевого порядка. Для стеклянной поверхности эта правило справедлива для всех концентраций, для кварцевой — лишь до определенного предела. Разложение перениси обусловлено при этом адсорбцией монекул НЕО» стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Как при фотолизе, так и при термическом разложении присутствующие в растворе пылинки можно рассматривать как катализаторы разложения. Термическое разложение перекиси водорода сильно ускоряется органическими каллоидными веществами.
'"' Чистота воды также имеет большое значение. Разложение паров НВОР Термическое разложение паров перекиси водорода было исследована Хаузером "' н Элдером и Райдилом. "' По Хаузеру, пары Н»О» прн температурах от 100 до 500' мало разлагаются медной и железной проволоками, кусками стекла, стеклянной ватой, кусками пористой керамики. Полное разложение вызывают: асбест, платинированный и паладираванный асбест„пемза и алюминиевая стружка, Элдер и Райдил установили, что при 85' разложение на кварце протекает, как реанция влияние тВеРдых ИОВВРхностВИ , п нчем молекулы кислорода замедляют реак- п1 " олокс па ы 1-1,ОЕ разлагаются моно- чолекулярно и р л ффуз рез ну д р р гзнже ускоряет термическое разложение паров шр хностей Вли н е твердых поверхностей Влияние твердых поверхностен. лия и а ии общеизвестны; в сильно степ . мю и з вежд проявляется и при р и п и еакции разложения перекнс дорода стеклянными стенками прочим, на разложен е ре дорода м и пе ниси водорода Тве дый очищевныи марек " указывал Таимая.
р око яющее дейсгвие ИОверхности на ,"' в четыре раза ускоряет разл чувствительным становится ускоряющее д во о ода тогда, когда сген ки сосудов, Назло ение перекиси задор и которых она хранится, я, имеют ше оховатую пов , 38"„,-ная Н»О,' может быть нагрета в в полированной пэ " 60', тогда как в исцарапанной разложение платиновой чашке до , тогда как в ~с кновенной температуре.
ля у меиьшения а Н О, б,тыли, в которых опа хра Влияния стекла на ащается также воз- Рзрафинируют, благодар у а я чем и едотвращ лочных сосди- можность растворения садерж ап ихся в стекле ще пений. ле ющий интересный факт. УскоЕлисафов устаиаиил ~анже следу1ощ тве ой поверхности на разложение и 1~я~ащее влияя~а тверд и п и и ибавлении солей тяжелых возрастает при пр и, в большей степени, чем то соот- сульфатов марганца или меди, в оль азложения помо пропорциональна количеству со- лсй тяжелых металлов, адсорбированных по тве ждаются данными а" результаты полностью под р ввались азотнокислое сере ро, е Робе тсон м' наоборот приходит ук~у~~~~~~лын с~инец.
Робертс Б Оятна изменение механизма о око яющее действие стеклянной ваты испить только адсор ц б ней. Олее вероятно слей марганца или реакции вследствие образо азования основных с . Т м образом, ме- окиси меди на позер н хности стенлянной ваты. аким тяжелых металлов на ханизм активирующего действия сален тяж ы катализ поверхностью окончательно еще не выяснен. сь водорода. При Уголь также действу р ет азлагающе на переки т от пористости и ве- ртом каталитичесная активность его зависит от пор личины его поверхности.
йе ° и ой зерна от 1 до 5 ,вес., коксового угля с личиной Н О, пе нод пол, аспада к рого 2 мм к 3'т»-ному раствору , ь перно час., вызывает уменьшение последнего до равен 240 час., вызывает и вызывает понижение лишь до То же количество угля черемухи выз 212 час. 99 елзложвпие Н Оз Относительно малая скорость разложения перекиси возрастает прп добавке костяного угля, который был предварительно тщательно о ппцеи в вакууме при 600', а затем дополнительно натрет до 900"."' Приготовленный таким образом костяной уголь способ>гн пз 10>]>е-ного раствора НзО, выделить 80% кислорода за ! мин.
Скорость рвало>кения углем ие подчиняется, однако, урав«л пению скорости мономолекулярной реакции — — = л(а — х). >Й Скорость разложения уменьшается со временем и через !О час., а иногда и раньше, становится почти раиной нулю. '"' Количество выделившегося кислорода в пределах погрешности опыта пропорционально количеству угля. При повышении температуры актив-. ность угля существенно возрастает.
Если к раствору сахара до его обуглнвапия прибавить соли железа и активнровать уголь в вакууме при температурах от 600 до 900; то активность его возрастает еще больше."' Эта активность обусловлена не только содержанием железа, но и более тонкой структурой угля. Скорость разложения перекиси водорода на поверхности обыкновенного и активированиого сахарного угля, окиси железа, гидроокнси магния, каолииа, трехокиси вольфрама, стекла, трех- хлористого хрома, окиси цинка, окиси серебра и силикагеля может быть изменена в ту или другую сторону путем добавки небольших количеств кислоты или щелочи.
Райт и Райдил'л' считают, что при этом наибольшая скорость разложения должна наступить при том значении рН, прн котором достигается изоэлектрическая точка поверхности. За исключением вольфрамовой кислоты, которая резгируеу с перекисью водорода с образованием растворимой надвольфрамовой кислоты, для всех других приведенных выше веществ эта гипотеза подтвердилась в широком диапазоне значений рН.
Существенно то, что лишь очень незначительная часть инородной поверхности участвует в разложении. [Вопросу гетерогенного катализа платиной посвящено большое число работ Л. Писаржевского и его учеников. е Так Ройтер и Пнсаржевский считают, что катализ НзОз платиной — процесс электрохимический, причем платина является переносчиком электронов от окисляющейся молекулы НзОз к восстанавливающейся. На неактивных участках платины НзОз от"' [Пиелржевсиий и Ройтер.
Избранные труды Писзржевского, изд. АН УССР. Киев. 1936, етр. 547; П в е з р ж е в е к и й, тзм же, стр. 611; П и с а р ж е в с к и й и Гл и к м з в, тзм же, стр. 665; П и с а р >х е в с х и й, К ой а бсльвик и Рыл с к ив, тем же, стр 633; П и сл ржевский, '!Релел ввели и Сз в чем хо, твм же, етр. 639; Писа ржевский в!>алавидзе, тлм же, стр. 677; Ройтер, ЖФХ 4, 457 0933); Ройтер и ШзфР л и, ЖФХ 4. 461 (1933)1 Р ой т ер и Г з у хм ли, ЖФХ 4, 465 (1933); Р о йт е р и Л и и е р е а и, 4, 469 (1933); Р о й т е Р и Я м и о л ь с к з я.
Ас>а,7. 247 (1937) ] 91 влиянии твндых повьчхиоств : .й — е= ч;и'т своп электроны, окисляясь по уринпшппо '>11' , 'Оз. В п.патине образуется избыток >лгьчроиов, которые т ах,г лиях и остриях) и способкииливаются на активных центр х р об > ну>от восстановлению Нз г .' >л>раз)' < ют воду. Факторы, способствующие диссоцплпип ль а налетовыми и рентгенов>щ ионы и электроны (облучение ультр ф кими л ами), повышают скорость катализа, з.
днако, "талнзатор устр емли(ртся на неактивные участки и з м п ости катализа. о- .ПН О, приводит к уменьшению скорости >лом об чение светом может вызывать как у' р а ско ение, так и зяб обнаружено Писаржевским и его чгдление катализа, что и ыло о то таков же механизм катализа Н О Писаржевский сч>п.ает, что г>афитом, углем и РЬО,.
в е исследовал реакцию разложения паров а вНОз ее темпе атуры и стеклянной поверхс точки зрения влияния на нее температу ы ономолеку- В темпе ат ах эта реакция м типично «стеночпых». и с лярва и относится к числу стеклянной ваты разложенне идет гораздо ыстрее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
