Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Еще Тенар "в н Берцелиус мв указывали, что разложение перекиси водорода ускоряется серебром, золотом, платиной, оолладнем, радием, иридием, асмнем, ртутью, порошком марганца, двуокисью марганца, окисью кобальта, гцдроокисью и кисью железа, окисью меди, а также кровью.
Шенбейн гг4 точно определил каталитический характер обесцвечивания перекисью гк дорода сернокислого индиго в присутствии платиновой черни, .напевного купороса или красных кровяных шариков, посинение крахмального клея, содержащего КЛ, в присутствии кислорода воздуха и платиновой черни,в" или гваякавого раствора в приутствии платины, ртути, золота, серебра, двуокиси марганца, гнуокиси свинца, трехокиси кобальта и т. д.
"в Бредиг и его ученики '" подробно исследовали разложение перекиси водорода коллоидными растворами платины, серебра, вжата, палладия и иридия, полученными катодным распылением : поде. Эти растворы действуют аналогично платиновой черни и ,рганическим ферментам, так что Бредиг считал их моделями гпзимов и назвал нх неорганическими ферментами.
Большая огсперсность каллоидных металлов имеет то преимущества, что ь личество платины может быть точно дазировано и раствор пгжно разбавить до любого предела. Благодаря этому, катализ платиной можно было количественно исследовать методами, пригп пяемыми обычно при изучении химической кинетики. Было е (С, г. 228„1593 — 95 (1949).( *" (1пг(. а. Е448. Сьепг. )4! 2 160 (1946) ! 101 кетллизАТОРныв яды 100 влзложвнив НзОз * ~ЖФХ 33 8, 936 — 941 (1949).1 Е$еЬ.
Апп. 803, 232 (1933).1 *ее [3 Раув. СЬее. 87, 947 (1933).1 Шд. 01н пне1 18 288. 8393 (1948).) - н«ьх 29, м 19. 1993 (1946).1 (). установлено, что платина даже при содержании ее в количестве) 0,14 ° 10-' г-атом/л может вызывать ускорение разложения пере-( киси водорода. В щелочных рзстворах катализ обнаруживается уже при концентрации двуокиси марганца равной 1 ° 10 ' мол/л,~ трехокиси кобальта — 0,5- 10-е мол/л, и двуокиси свинца— 1 10 ' мол/л. Гидрат окиси железа не вызывает заметного ката-' лиза.
В кислых растворах действие этих веществ значительно слабее. Сильнее всего действует в этих случаях железо, затем кобальт, медь, марганец, никель и свинец. Коллондная гидро-' окись железа действует в значительно меньшей степени, чем тоже количество сульфата железа (окисного), который, вероятно,1 выпадает в виде основного сульфата трехвалентного железа.
Избыток кислоты имеет большое значение, изменяя, вероятно, степень гидролиза. При постоянном количестве и постоянном состоянии катализирующего платинового золя реакция разложения перекиси водорода в нейтральной и кислой средах протекает; как мономолекулярная реакция. Элементарный процесс разложе-, ния на самом металле протекает очень быстро. Однако в целом ' разложение происходит не мгновенно, вследствие того, что в макрогетерогеиной системе диффузия к металлу требует опре-1 деленного времени. Так как металл все время регенерируется, то,4 ничтожные количества металлического золя не теряют своей .". силы в течение длительного времени и способны разложить '' огромные количества перекиси водорода.
Возможно, что платина", образует сначала нестойкую окись, реагирующую затем с перекисью водорода с выделением кислорода. Возможность образования подобного промежуточного продукта, как показывают дан-,: ные Грубе, '" вполне вероятна. (Крепкая перекись водорода, стабилизированная добавками, ) очень стойка н не проявляет ббльшей тенденции к разложению,! чем слабая перекись. Но когда перекись взаимодействует с ме- 1 галлами, она образует нестойкие перекиси металлов как промежу-:,* точные звенья в цепной реакции разложения. е 1 Этим же объясняется активность смеси гидратов окислов меди, и железа как катализаторов разложения перекиси. Наиболее'1 активно действует смесь окислов железа, меди и магния (актив- 1 нее платины). ЗВОрЫКИНЫМ е* бЫЛа СдЕЛаНа ПОПЫтКа ПрИЛОжЕНИя МЕтОдОВ 1 физико-химического анализа к изучению активностей сложных 1 катализаторов, состоящих из смеси окислов Со, М и Си.
При этом выяснилось, что максимальная активность тройной смеси ' пссго на ю прев 8" ышает активность бинарного катализатора типа <'.оΠ— ЫЮ и таким образом зависит, в первую очередь, от ности ин б парной смеси (при 1 — 5'). Это не исключает, конечно, а з о можности значительного ускорения реа пи р па катализаторе (например на железе) в присутст и ствии активи ую- п(нх добавок вроде графита и солей железа. Исследование активности смешанных катализаторов из окис- лов Со, Ы1 и Сп велось Зворыкиным по разрезам, соответжанию Си: Ы1 = 80: 20; 60:40 и 30:70. Кри- ству1ощим сод~р7канию зые зависимости активности от состава о наруж с кривыми активности бинарных систем з и окислов Со — и, но ть астет быствее даже при увеличении содержания ИЮ активное р при низких содержаниях СоеОь Макси у м .м активности тройной веткам обра- системы соответствует максимально активным участкам о рвы .
актив- зующих ее инар ы б ных смесей. Для тройной смеси наиболее ы как уже было указано, лишь на 8% превосх д о ят вые составы, как уже максимальную актив™ность двойной смеси. аким р нос ь р т тройной смеси окислов определяется в первую очередь каее бина ных смесеи.. талитическнми свойствами образующих р Однако смеси этих окислов ведут себя и ебя иначе, чем каждый в от- дельности. Ч са ется каталитического разложения р пе екиси то же ка Фе я- на сплавах, то недавние исследования Шушунова и двисм т кад- кова показали, вали, что на компактных металлах (ви у, ово) и их сплавах кинетика процесса подчиняется мий, сурьма и олово) и их.
к ва ии аспада оиомолекулярной реакции. Энергия акти ц р пе екиси на сплавах висмут — олово понижается с р — остом кон- перекиси на спл аве. Соединение СдБЬ обладает макси- и олова в сплаве. мальной каталитической активностью и хар р у ха акте из ется мини- мальной энергией активации.
Кун е* нашел, что на смесях железа и гра18уа скорость реак- 25 аз больше, чем на чистом железе или на графите. ции в раз ь Хит ее* установил влияние солей А1, ТЬ, Ва и др. р р и . наско ость аз- Н О коллоидной платиной при 25'. Здесь имеет сущеои ной платины ственное значение скорость диффузии частиц колл ид Катализаторные яды. На коллоидное состояние платины, активность сильно влияют электролиты. а следовательно на ее к м ко ент ации К очень быстро замедляется с уменьшением конц р атализ и к тому же не пропорционально этому ум еньшенню.
платины и При разбавлении чистой водой наблюдалась ро п стая экспонен- Рззложкиик Н202 циальная зависимость между скоростью катализа и концентраз> цией платины. Аналогия между раствором платины, ферментами н кровью по их способности становиться неактивными пр)2 отравлении следами ядов кажется совершенно поразительной., 0,000001 моля цианистого калия резко тормозит процесс; такое'.
же количество сероводорода лействует слабее; очень сильнд действует сулема. Действие синильной кислоты на активносп*', платины аналогично действию ее иа ферменты. Постепенно оно исчезает, и платина снова становится активной. .!' Очень сильными ядами при каталитическом разложении пере-; киси водорода платиной являются: сероутлерод, фенол, стрихнин„' иолистый циан, иод, тносульфат натрия, Р, СО, РНз (сила послед-! них трех со временем постепенно ослабевает), АзНз, НйСХ2: Средними по силе ядами являются: анилин, гилроксиламнн, бром,' соляная кислота, щавелевая кислота, амилнитрит, мышьяковая! кислота, сульфит натрия, хлористый аммоний. Слабые яды: ,' фосфористая кислота, нитрнт натрия, азотистая кислота, пиро-' галлол. интробензол, плавиковая кислота и фтористый аммоний., Действие платины усиливают муравьиная кислота, гидразин, раз-! бавленная азотная кислота.
Почти не действуют разбавленные> растворы хлората калия, этиловый и амиловый спирты, эфир,! глицерин, скипилар и хлороформ. Индиферентные наркотики тор-~ мозят действие платинового золя по закону гомологического ~ ря))а. 22' Отрицательные катализаторы имеют определенное прак-' тическое значение, так как употребляемые обычно стабилизаторы перекиси водорода являются явными катализаторными ядами.
Платиновый воль, полученный при помощи токов высокой частоты, оказался'"" вдвое более активным, чем воль, полученный при помощи вольтовой дуги. При каталитическом рвало- 2 женин Н20, платиновым золем облучение рентгеновскими лучами может значительно замедлить процесс, доведя его скорость ' до 71!)9 от первоначальной величины, 2'9 Однако через 16 — 20 часов активность золя соверп>енно восстанавливается. Вероятно, под влиянием лучей поверхность платины адсорбнрует водорол,', кото ый затем окисляется перекисью водорода. Х налогнчно платиновому волю ведет себя воль золота. 28' Однако в нейтральном и кислом растворах активность его по '. сравнению с,платиной очень мала,— при добавке щелочи она сильно возрастает.
При к2жцентрации 0,16 10-8 г-атолл золото еще активно; 1. ° 10 ' моля сульфида натрия или 2 ° 1О 8 моля КСб): могут оказывать тормозящее действие. Хлорная ртуть в щелочном растворе ускоряет разложение перекиси. Это явление обу- ' словлено протеканием реакции восстановления НйС12 до металла,, ускоряемой золем золота. Раствор коллоидиого палладня каталнзиру<т рвало>кение перекиси водорода даже при !ковцевтрации его ° (),38 ! О" г/л, '" ззз ! 1ОЗ 'ткоРия и кинктикА ПРоцкссА РАзложкния ов '" объясняется "стане катализаторных ядов о ащитиых пленок на ме>бразованием тонких нер не аство, имых з .алле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
